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Reacciones de acoplamiento C-C activadas por nanopartículas y carbenos de paladio generados desde sales de piridina-imidazolio
dc.contributor.advisor | Martínez Merino, Víctor | es_ES |
dc.contributor.advisor | Cornejo Ibergallartu, Alfonso | es_ES |
dc.creator | Sarobe Martínez, Íñigo | es_ES |
dc.date.accessioned | 2019-02-07T13:50:59Z | |
dc.date.available | 2019-02-07T13:50:59Z | |
dc.date.issued | 2017 | |
dc.date.submitted | 2017-09-22 | |
dc.identifier.uri | https://hdl.handle.net/2454/32147 | |
dc.description.abstract | Esta memoria aborda el estudio profundo de nuevos catalizadores activos en las reacciones de acoplamiento basados en complejos de Pd(II) con ligandos derivados de 1-(2-piridil)imidazol-2-ilideno y de nanopartículas de Pd(0) estabilizadas por ellos. Para ello, se sintetiza una batería de sales de 1-(2-piridil)imidazolio N3im-sustituidas, utilizando metodologías sostenibles y caracterizando por primera vez al completo todos sus protones y carbonos por técnicas mono y bidimensionales de RMN. Se establece un nuevo método de síntesis de complejos de Pd(II), que permite la obtención de complejos de tipo [PdBr2(LN,C)] o de [PdBr(LN,C)(LC)]Br, por simple control cinético o termodinámico de la reacción de las correspondientes sales de 1-(2-piridil)imidazolio con acetato de paladio(II) en etanol. Se estudia el mecanismo de dicha reacción tanto experimental como teóricamente y se propone un mecanismo avalado por cálculos mecano-cuánticos de alto nivel (B2-PLYP-D) que es perfectamente coherente con los datos experimentales. Se extiende esta metodología hacia la obtención de nanopartículas de Pd estabilizadas por dichas sales y su inmovilización en sílices para su uso en catálisis heterogénea. Para ello, se funcionalizan distintas sílices con sales de 1-(2-piridil)imidazolio, y complejos [PdX2(LN,C)] acompañados de nanopartículas de Pd. A efectos comparativos, también se han preparado nanopartículas de sílice funcionalizadas con propilaminas, o propildifenilfosfanos, y cargadas con nanopartículas de Pd. Se ensaya la actividad catalítica de los catalizadores obtenidos sobre las reacciones de acoplamiento C-C Mizoroki-Heck y Suzuki-Miyaura. Las nanopartículas obtenidas presentan una actividad catalítica muy superior a la de los complejos con valores de TOF superiores a los de la inmensa mayoría de catalizadores publicados para algunas de las reacciones estudiadas, y en general, nuestras sílices parecen superiores a la mayoría de las publicadas bajo condiciones de reacción similares, con una reciclabilidad excelente y un lixiviado metálico bajo. Finalmente se estudia el mecanismo de la reacción de acoplamiento Mizoroki-Heck catalizado por complejos [PdBr2(LN,C)], particularmente en los puntos más oscuros del mismo: los procesos de reducción de Pd(II) a Pd(0) tanto en el paso previo a iniciar el ciclo catalítico como al término del mismo. La conclusión principal, después de contrastar medidas de RMN, de ESI-HRMS y MALDI-TOF, así como de EXAFS sobre complejos relacionados, con cálculos B2-PLYP-D incluyendo la energía de solvatación es que los mecanismos publicados son demasiado simples y solo explican parte de los datos cinéticos. El mecanismo en fase homogénea probablemente conste de un entramado de equilibrios derivados de [(Acrη2)Pd0(μ-Br)2PdII(LC)2], como reservorio de las especies catalíticamente más activas. | es_ES |
dc.description.sponsorship | Gobierno de Navarra, Programa de Formación de Tecnólogos. Beca 048/01/11 “Nanopartículas para activar reacciones químicas”, concedida al grupo DSEO del departamento de Química Aplicada de la Universidad Pública de Navarra. | es_ES |
dc.format.extent | 477 p. | |
dc.format.mimetype | application/pdf | en |
dc.language.iso | spa | en |
dc.subject | Reacciones de acoplamiento C-C | es_ES |
dc.subject | Nanopartículas de paladio | es_ES |
dc.subject | Catalizadores | es_ES |
dc.subject | Carbenos de paladio | es_ES |
dc.title | Reacciones de acoplamiento C-C activadas por nanopartículas y carbenos de paladio generados desde sales de piridina-imidazolio | es_ES |
dc.type | Tesis doctoral / Doktoretza tesia | es |
dc.type | info:eu-repo/semantics/doctoralThesis | en |
dc.contributor.department | Química Aplicada | es_ES |
dc.contributor.department | Kimika Aplikatua | eu |
dc.rights.accessRights | Acceso abierto / Sarbide irekia | es |
dc.rights.accessRights | info:eu-repo/semantics/openAccess | en |
dc.contributor.funder | Gobierno de Navarra / Nafarroako Gobernua | es |
dc.contributor.funder | Universidad Pública de Navarra / Nafarroako Unibertsitate Publikoa | es |
dc.description.doctorateProgram | Programa Oficial de Doctorado en Química Sostenible (RD 1393/2007) | es_ES |
dc.description.doctorateProgram | Kimika Jasangarriko Doktoretza Programa Ofiziala (ED 1393/2007) | eu |