Dpto. Química Aplicada - Kimika Aplikatua Saila
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Browsing Dpto. Química Aplicada - Kimika Aplikatua Saila by Author "Arzamendi Manterola, María Cruz"
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Publication Open Access Avances en la producción de biodiésel: etanolisis y nuevos catalizadores heterogéneos(2014) Reyero Zaragoza, Inés; Gandía Pascual, Luis; Arzamendi Manterola, María Cruz; Química Aplicada; Kimika AplikatuaLa síntesis convencional del biodiésel se realiza por transesterificación con metanol de los triglicéridos que constituyen los aceites vegetales en presencia de catalizadores básicos homogéneos. En esta tesis se estudian las implicaciones que supone: i) la sustitución de metanol de origen fósil por etanol para mejorar la sostenibilidad del biodiésel; ii) el empleo de catalizadores de tipo heterogéneo, tanto soportados como estructurados para poder ser reutilizados, simplificando además las etapas de purificación de los productos (biodiésel y glicerina) y reduciendo los costes de operación y el impacto ambiental del proceso. Se ha encontrado que las reacciones de metanolisis y etanolisis de triglicéridos presentan diferencias significativas ya que gracias a la mayor intersolubilidad de los diferentes compuestos, la etanolisis se desarrolla en un medio homogéneo mientras que la metanolisis es una reacción heterogénea bifásica. Se ha formulado un modelo cinético para la etanolisis de aceite de girasol catalizada por NaOH que incluye las tres etapas de la reacción de transesterificación como reacciones reversibles elementales y en el que las ecuaciones cinéticas incluyen de forma explícita la concentración de catalizador con orden de reacción 1. El modelo incluye el equilibrio de interconversión entre los aniones hidróxido y etóxido y reacciones de saponificación. El modelo permite describir la evolución con el tiempo de reacción de la conversión del aceite y de los rendimientos a los productos de reacción, incluyendo diglicéridos y monoglicéridos. También captura el fenómeno de agotamiento del catalizador por formación de jabones que se observa a bajas concentraciones iniciales de NaOH y relaciones molares etanol/aceite. Con respecto a los catalizadores heterogéneos másicos, el esfuerzo se ha centrado en el CaO y sus derivados como catalizadores de metanolisis. El CaO es muy sensible a la contaminación con el CO2 y la humedad atmosféricas, lo que provoca pérdida de su actividad. Además en la propia reacción se transforma en gliceróxido de calcio al reaccionar con el glicerol. El gliceróxido es activo en la reacción de metanolisis, pero también muy soluble en metanol lo que incrementa la contribución de catálisis homogénea. Se ha logrado sintetizar e identificar un nuevo compuesto activo en esta reacción, el glicerolato de Ca, que al ser muy poco soluble en metanol, se constituye en un buen candidato para el desarrollo de catalizadores heterogéneos de síntesis de biodiésel. El empleo de catalizadores estructurados supone un paso importante en las posibilidades de recuperación y reutilización del catalizador. Se han formulado series de catalizadores estructurados a base de monolitos metálicos e hidrotalcita Mg-Al y óxidos Ca-Ce. Los resultados catalíticos han sido buenos desde el punto de vista de la actividad, sin embargo, se han presentado problemas de estabilidad relacionados con la baja adherencia de la fase activa al sustrato. Lograr una mayor interacción Ca-Ce parece ser clave para mejorar la estabilidad.Publication Open Access Gold supported on CuOₓ/CeO₂ catalyst for the purification of hydrogen by the CO preferential oxidation reaction (PROX)(Elsevier, 2014) Laguna, O. H.; Hernández, W. Y.; Arzamendi Manterola, María Cruz; Gandía Pascual, Luis; Centeno, M. A.; Química Aplicada; Kimika AplikatuaHydrogen produced from the conversion of hydrocarbons or alcohols contains variable amounts of CO that should be removed for some applications such as feeding low-temperature polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs). The CO preferential oxidation reaction (PROX) is particularly well-suited for hydrogen purification for portable and on-board applications. In this work, the synthesis and characterization by XRF, BET, XRD, Raman spectroscopy and H2-TPR of a gold catalyst supported on a coppercerium mixed oxide (AuCeCu) for the PROX reaction are presented. The comparison of this catalyst with the copper–cerium mixed oxide (CeCu) revealed that the experimental procedure used for the deposition of gold gave rise to the loss of reducible material by copper lixiviation. However, the AuCeCu solid was more active for CO oxidation at low temperature. A kinetic study has been carried over the AuCeCu catalyst for the PROX reaction and compared with that of the CeCu catalyst. The main difference between the models affected the contribution of the CO adsorption term. This fact may be related to the surface electronic activity produced by the interaction of the cationic species in the AuCeCu solid, able to create more active sites for the CO adsorption and activation in the presence of gold.Publication Open Access Kinetics of the acid-catalyzed hydrolysis of tetraethoxysilane (TEOS) by 29Si NMR spectroscopy and mathematical modeling(Springer, 2018) Echeverría Morrás, Jesús; Moriones Jiménez, Paula; Arzamendi Manterola, María Cruz; Garrido Segovia, Julián José; Gil Idoate, María José; Cornejo Ibergallartu, Alfonso; Martínez Merino, Víctor; Química Aplicada; Kimika Aplikatua; Institute for Advanced Materials and Mathematics - INAMAT2Tetraethoxysilane (TEOS) is widely used to synthesize siliceous material by the sol–gel process. However, there is still some disagreement about the nature of the limiting step in the hydrolysis and condensation reactions. The goal of this research was to measure the variation in the concentration of intermediates formed in the acid-catalyzed hydrolysis by 29Si NMR spectroscopy, to model the reactions, and to obtain the rate constants and the activation energy for the hydrolysis and early condensation steps. We studied the kinetics of TEOS between pH 3.8 and 4.4, and four temperature values in the range of 277.2–313.2 K, with a TEOS:ethanol:water molar ratio of 1:30:20. Both hydrolysis and the condensation rate speeded up with the temperature and the concentration of oxonium ions. The kinetic constants for hydrolysis reactions increased in each step kh1 < kh2 < kh3 < kh4, but the condensation rate was lower for dimer formation than for the formation of the fully hydrolyzed Si(OH)4. The system was described according to 13 parameters: six of them for the kinetic constants estimated at 298.2 K, six to the activation energies, and one to the equilibrium constant for the fourth hydrolysis. The mathematical model shows a steady increase in the activation energy from 34.5 kJ mol−1 for the first hydrolysis to 39.2 kJ mol−1 in the last step. The activation energy for the condensation reaction from Si(OH)4 was ca. 10 kJ mol−1 higher than the largest activation energy in the hydrolytic reactions. The decrease in the net positive charge on the Si atom contributes to the protonation of the ethoxy group and makes it a better leaving group.Publication Open Access Materiales funcionales imprimibles para aplicaciones electrónicas(2017) Aresti Bartolomé, Maite; Gandía Pascual, Luis; Arzamendi Manterola, María Cruz; Odriozola, María Aranzazu; Maiza, Iñaki; Química Aplicada; Kimika AplikatuaLas técnicas de impresión inkjet presentan un gran potencial en el sector de la electrónica impresa, ya que permiten el depósito de materiales funcionales sobre sustratos de diferente naturaleza permitiendo fabricar dispositivos electrónicos en condiciones relativamente accesibles. Uno de los problemas más importantes a los que se enfrenta la tecnología inkjet es la escasa disponibilidad de tintas funcionales comerciales así como su elevado precio. Por ello, el objetivo primordial de esta tesis ha sido el desarrollo de rutas de síntesis de tintas funcionales para aplicaciones de electrónica impresa partiendo de nanopartículas comerciales. Se han formulado con éxito tres tipos de tintas funcionales con un contenido en sólidos del 20-30 %, con buena estabilidad y buen comportamiento en cabezales de impresión industriales: i) tintas conductoras y transparentes basadas en nanopartículas de óxido de indio y estafío (ITO); ii) tintas conductoras basadas en nanopartículas de cobre, como alternativa a las tintas de plata existentes en el mercado; iii) tintas aislantes basadas en nanoparticulas de zirconia. Los métodos de síntesis se han mostrado robustos por la buena reproducibilidad que se ha conseguido cuando se han preparado lotes por diferentes técnicos siguiendo el mismo procedimiento experimental. La distribución de tamaños de las nanopartículas comerciales resultó de gran importancia sobre la funcionalidad final de las películas impresas. La funcionalidad también dependió críticamente de los espesores depositados en húmedo y del proceso de secado/curado de las películas. Las condiciones de secado/curado deben garantizar la eliminación de los componentes orgánicos de las tintas así corno lograr la fusión parcial o sinterizado de las nanopartículas para dar lugar a películas homogéneas. Las tintas de ITO han mostrado propiedades similares a otras desarrolladas en la literatura e incluso superiores en algunos casos, por lo que presentan un gran potencial industrial. Las tintas de cobre han mostrado unas propiedades comparables a algunas tintas comerciales de plata, si bien la mayoría de estas últimas superan en prestaciones a las fonnuladas en este trabajo. En cuanto a las tintas de zirconia, han dado lugar a películas muy homogéneas, con acabados de gran calidad, buena capacidad de aislamiento y alta rigidez dieléctrica. No ha sido posible evaluar su constante dieléctrica. La funcionalidad de las tintas desarrolladas se ha validado mediante la fabricación de diferentes dispositivos e lectrónicos (capacitivos y resistivos) que incorporan sensores impresos mediante la tecnología inkjet empleando cabezales de impresión industriales sobre sustratos de vidrio y Kapton (poliimida).Publication Open Access Outstanding performance of rehydrated Mg-Al hydrotalcites as heterogeneous methanolysis catalysts for the synthesis of biodiesel(Elsevier, 2018) Navajas León, Alberto; Campo Aranguren, Idoia; Moral Larrasoaña, Ainara; Echave, Javier; Sanz Iturralde, Oihane; Montes, Mario; Odriozola, José Antonio; Arzamendi Manterola, María Cruz; Gandía Pascual, Luis; Química Aplicada; Kimika Aplikatua; Institute for Advanced Materials and Mathematics - INAMAT2There is still a need for active, selective and stable heterogeneous catalysts for the synthesis of biodiesel. In this work, magnesium-aluminium hydrotalcites with Mg/Al molar ratios within the 1.5–5 range were synthesized by coprecipitation and used as transesterification catalysts for the synthesis of biodiesel. The mixed oxides obtained after calcination recovered the hydrotalcite structure in the form of meixnerite after rehydration in boiling water. The solids were characterized by XRD, TGA, N2 adsorption-desorption, and SEM. Basic properties were assessed by means of Hammett indicators and CO2-TPD. Rehydrated materials with the highest Mg/Al ratios showed some distinctive features: low surface area, well defined flake-like crystals, high basicity and strong basic sites with H_ values above 11. They were also the most active catalysts allowing to achieve 51–75% sunflower oil methanolysis conversion after 8 h of reaction under mild conditions (60 °C, 1 atm), methanol/oil molar ratio of 12 using between 2 and 6 wt% of catalyst. The conversion increased up to 96% (92% fatty acid methyl esters yield) using 2 wt% catalyst and methanol/oil molar ratio of 48. Catalyst leaching was not a serious problem with these solids that could be reutilized maintaining very good activities. A general accordance between solids basic properties and their catalytic performance has been observed. These results are among the best reported in the literature for heterogeneous methanolysis catalysts and have been attributed to the high basicity of the rehydrated solids and the presence of strong and accessible basic sites probably consisting in interlayer hydroxide anions at the edges of the crystals.Publication Open Access Procesados de combustibles en microrreactores para la producción de H2: estudio mediante dinámica de fluidos computacional (CFD)(2015) Uriz Doray, Irantzu; Arzamendi Manterola, María Cruz; Gandía Pascual, Luis; Química Aplicada; Kimika AplikatuaEl principal objetivo que se plantea en esta memoria de tesis doctoral es el desarrollo de modelos CFD que permitan analizar los fenómenos que gobiernan el funcionamiento de reactores de microcanales de pared catalítica en las reacciones en fase gaseosa implicadas en los procesos de obtención de hidrógeno y gas de síntesis mediante reformado de metano y alcoholes. Los modelos CFD deben ser lo más representativos posible del comportamiento de estos microrreactores, para que así puedan ser útiles de cara a la mejora del diseño de estos dispositivos y en la exploración de su comportamiento bajo diferentes condiciones de operación. Junto con este objetivo global se plantean una serie de objetivos parciales: - Implementación en los códigos CFD de las ecuaciones cinéticas de las distintas reacciones objeto de estudio. - Estudio del efecto de la dimensión característica de los microcanales y estudio paramétrico de los diferentes procesos. - Estudio hidrodinámico del comportamiento de los sistemas de distribución del fluido en los microcanales. - Integración térmica de procesos en los microrreactores. - Análisis de la influencia de las pérdidas de calor. La investigación que se ha llevado a cabo durante este periodo de tesis doctoral ha dado lugar por el momento a 6 publicaciones científicas que se desglosan en 5 artículos en revistas indexadas en el JCR-Sci (Journal Citation Report, Science Edition) y un capítulo de libro. Los artículos se encuentran publicados en revistas situadas en el primer cuartil dentro de la categoría de Ingeniería Química y, en su conjunto, han recibido 43 citas (Web of Science, Thomson Reuters) hasta el momento en que se ha redactado esta memoria. Mi contribución a estos trabajos ha consistido en la elaboración de los modelos CFD de los microrreactores así como el estudio mediante simulación de la influencia de las condiciones de operación y de la dimensión característica en su comportamiento (análisis y discusión de resultados). Para elaborar estos modelos, ha sido necesario construir las geometrías de los modelos y discretizarlas. Así mismo, seleccionar los métodos de cálculo numérico, incluyendo la implementación de las ecuaciones cinéticas de las reacciones implicadas. Los resultados de las simulaciones se han comparado, cuando ha sido posible, con resultados experimentales de colegas de otros grupos de investigación con los que se mantienen colaboraciones, o bien con resultados publicados en la literatura. En cuanto al trabajo realizado en la elaboración del capítulo de libro, mi trabajo ha consistido en la realización de la revisión bibliográfica. En el capítulo 2 se recoge una reproducción de estos artículos con indicios de su calidad. En el capítulo 3 se presentará un resumen de los resultados más sobresalientes alcanzados. En el capítulo 4 se recogen las conclusiones del estudio. Finalmente, en el Anexo se recopilan algunos detalles de los modelos CFD desarrollados.