Tesis doctorales DQA - KAS Doktoretza tesiak

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http://hdl.handle.net/2454/14783

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Browsing Tesis doctorales DQA - KAS Doktoretza tesiak by Author "Cornejo Ibergallartu, Alfonso"

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    PublicationOpen Access
    Nuevos catalizadores organometálicos de rutenio, cobre y plata con simetría C1 derivados de ligandos bi y tridentados
    (2015) Aranda Magallón, Coral; Martínez Merino, Víctor; Cornejo Ibergallartu, Alfonso; Química Aplicada; Kimika Aplikatua; Gobierno de Navarra / Nafarroako Gobernua: 2443/2009
    Esta tesis doctoral se enmarca dentro del campo de la Química Sostenible, intentando, en la medida de lo posible, seguir los principios en los que esta se basa. En particular, se centra en el campo de la catálisis tomando como punto de partida la necesidad de crear sistemas catalíticos más robustos y selectivos que permitan además minimizar el lixiviado del metal. Una estrategia para minimizar el lixiviado puede basarse en el uso de ligandos con mayor energía de enlace con el metal, pero sin aportar mayor densidad electrónica que el pybox para no perder enantioselectividad. En este sentido, los ligandos incluyendo átomos de carbono carbénicos como átomos coordinantes pueden ser buenos candidatos. De hecho, este será el núcleo central de la tesis: Diseñar, preparar, ensayar como catalizadores en reacciones test y optimizar complejos metálicos de nuevos ligandos bi y tri dentados basados en 1-(2-piridil)imidazol-2-ilideno convenientemente funcionalizados. Estos ligandos los describimos genéricamente como carbenos N-heterocíclicos acoplados a piridinas, o NHC-piridínicos. Todos los nuevos ligandos diseñados presentan simetría C1 por lo que transportan menos información quiral que los sus antecesores pybox de simetría C2. Este hecho los hace atractivos desde el punto de vista económico aunque obliga a controlar más el entorno del centro catalítico para conseguir la enantiodiferenciación en el transcurso de las reacciones estudiadas. Los ligandos se han empleado para formar complejos de rutenio(II), cobre(I) y plata(I) en función de su adecuación estéreo-electrónica. Estos complejos se han valorado como catalizadores tanto en las reacciones ACP, como en la inserción de carbenos sobre enlaces C-H, la polimerización de THF y las reacciones de transferencia de hidrógeno. El estudio se ha completado con el análisis de los mecanismos de reacción de las reacciones involucradas, bien a nivel computacional mediante métodos DFT o bien a nivel experimental, con el objeto de mejorar y en su caso optimizar el diseño de los propios catalizadores.
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    PublicationOpen Access
    Reacciones de acoplamiento C-C activadas por nanopartículas y carbenos de paladio generados desde sales de piridina-imidazolio
    (2017) Sarobe Martínez, Íñigo; Martínez Merino, Víctor; Cornejo Ibergallartu, Alfonso; Química Aplicada; Kimika Aplikatua; Gobierno de Navarra / Nafarroako Gobernua; Universidad Pública de Navarra / Nafarroako Unibertsitate Publikoa
    Esta memoria aborda el estudio profundo de nuevos catalizadores activos en las reacciones de acoplamiento basados en complejos de Pd(II) con ligandos derivados de 1-(2-piridil)imidazol-2-ilideno y de nanopartículas de Pd(0) estabilizadas por ellos. Para ello, se sintetiza una batería de sales de 1-(2-piridil)imidazolio N3im-sustituidas, utilizando metodologías sostenibles y caracterizando por primera vez al completo todos sus protones y carbonos por técnicas mono y bidimensionales de RMN. Se establece un nuevo método de síntesis de complejos de Pd(II), que permite la obtención de complejos de tipo [PdBr2(LN,C)] o de [PdBr(LN,C)(LC)]Br, por simple control cinético o termodinámico de la reacción de las correspondientes sales de 1-(2-piridil)imidazolio con acetato de paladio(II) en etanol. Se estudia el mecanismo de dicha reacción tanto experimental como teóricamente y se propone un mecanismo avalado por cálculos mecano-cuánticos de alto nivel (B2-PLYP-D) que es perfectamente coherente con los datos experimentales. Se extiende esta metodología hacia la obtención de nanopartículas de Pd estabilizadas por dichas sales y su inmovilización en sílices para su uso en catálisis heterogénea. Para ello, se funcionalizan distintas sílices con sales de 1-(2-piridil)imidazolio, y complejos [PdX2(LN,C)] acompañados de nanopartículas de Pd. A efectos comparativos, también se han preparado nanopartículas de sílice funcionalizadas con propilaminas, o propildifenilfosfanos, y cargadas con nanopartículas de Pd. Se ensaya la actividad catalítica de los catalizadores obtenidos sobre las reacciones de acoplamiento C-C Mizoroki-Heck y Suzuki-Miyaura. Las nanopartículas obtenidas presentan una actividad catalítica muy superior a la de los complejos con valores de TOF superiores a los de la inmensa mayoría de catalizadores publicados para algunas de las reacciones estudiadas, y en general, nuestras sílices parecen superiores a la mayoría de las publicadas bajo condiciones de reacción similares, con una reciclabilidad excelente y un lixiviado metálico bajo. Finalmente se estudia el mecanismo de la reacción de acoplamiento Mizoroki-Heck catalizado por complejos [PdBr2(LN,C)], particularmente en los puntos más oscuros del mismo: los procesos de reducción de Pd(II) a Pd(0) tanto en el paso previo a iniciar el ciclo catalítico como al término del mismo. La conclusión principal, después de contrastar medidas de RMN, de ESI-HRMS y MALDI-TOF, así como de EXAFS sobre complejos relacionados, con cálculos B2-PLYP-D incluyendo la energía de solvatación es que los mecanismos publicados son demasiado simples y solo explican parte de los datos cinéticos. El mecanismo en fase homogénea probablemente conste de un entramado de equilibrios derivados de [(Acrη2)Pd0(μ-Br)2PdII(LC)2], como reservorio de las especies catalíticamente más activas.