Tesis doctorales DQA - KAS Doktoretza tesiak

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http://hdl.handle.net/2454/14783

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Avances en la producción de biodiésel: etanolisis y nuevos catalizadores heterogéneos
(2014) Reyero Zaragoza, Inés; Gandía Pascual, Luis; Arzamendi Manterola, Gurutze; Química Aplicada; Kimika Aplikatua
La síntesis convencional del biodiésel se realiza por transesterificación con metanol de los triglicéridos que constituyen los aceites vegetales en presencia de catalizadores básicos homogéneos. En esta tesis se estudian las implicaciones que supone: i) la sustitución de metanol de origen fósil por etanol para mejorar la sostenibilidad del biodiésel; ii) el empleo de catalizadores de tipo heterogéneo, tanto soportados como estructurados para poder ser reutilizados, simplificando además las etapas de purificación de los productos (biodiésel y glicerina) y reduciendo los costes de operación y el impacto ambiental del proceso. Se ha encontrado que las reacciones de metanolisis y etanolisis de triglicéridos presentan diferencias significativas ya que gracias a la mayor intersolubilidad de los diferentes compuestos, la etanolisis se desarrolla en un medio homogéneo mientras que la metanolisis es una reacción heterogénea bifásica. Se ha formulado un modelo cinético para la etanolisis de aceite de girasol catalizada por NaOH que incluye las tres etapas de la reacción de transesterificación como reacciones reversibles elementales y en el que las ecuaciones cinéticas incluyen de forma explícita la concentración de catalizador con orden de reacción 1. El modelo incluye el equilibrio de interconversión entre los aniones hidróxido y etóxido y reacciones de saponificación. El modelo permite describir la evolución con el tiempo de reacción de la conversión del aceite y de los rendimientos a los productos de reacción, incluyendo diglicéridos y monoglicéridos. También captura el fenómeno de agotamiento del catalizador por formación de jabones que se observa a bajas concentraciones iniciales de NaOH y relaciones molares etanol/aceite. Con respecto a los catalizadores heterogéneos másicos, el esfuerzo se ha centrado en el CaO y sus derivados como catalizadores de metanolisis. El CaO es muy sensible a la contaminación con el CO2 y la humedad atmosféricas, lo que provoca pérdida de su actividad. Además en la propia reacción se transforma en gliceróxido de calcio al reaccionar con el glicerol. El gliceróxido es activo en la reacción de metanolisis, pero también muy soluble en metanol lo que incrementa la contribución de catálisis homogénea. Se ha logrado sintetizar e identificar un nuevo compuesto activo en esta reacción, el glicerolato de Ca, que al ser muy poco soluble en metanol, se constituye en un buen candidato para el desarrollo de catalizadores heterogéneos de síntesis de biodiésel. El empleo de catalizadores estructurados supone un paso importante en las posibilidades de recuperación y reutilización del catalizador. Se han formulado series de catalizadores estructurados a base de monolitos metálicos e hidrotalcita Mg-Al y óxidos Ca-Ce. Los resultados catalíticos han sido buenos desde el punto de vista de la actividad, sin embargo, se han presentado problemas de estabilidad relacionados con la baja adherencia de la fase activa al sustrato. Lograr una mayor interacción Ca-Ce parece ser clave para mejorar la estabilidad.
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Desarrollo de catalizadores de cobalto y rodio para la producción de gas de síntesis por oxidación parcial de metano
(2017) Moral Larrasoaña, Ainara; Gandía Pascual, Luis; Bimbela Serrano, Fernando; Química Aplicada; Kimika Aplikatua
Los procesos Gas-to-Liquid (GTL), basados en la transformación de gas natural en hidrocarburos sintéticos, son de gran interés para la valorización de los nuevos recursos que emergen actualmente fruto de la aparición de nuevos yacimientos y fuentes de gas natural no convencional (GNNC). La primera etapa del proceso GTL consiste en la conversión del CH4 en gas de síntesis, una mezcla de H2, CO y CO2, aunque también puede contener N2. Entre las distintas alternativas para producir gas de síntesis, la oxidación parcial de metano (OPM) resulta ventajosa, ya que se podrían suavizar considerablemente las condiciones de operación de las tecnologías industriales existentes, con el consiguiente ahorro económico y mejoras en seguridad. Con el fin de obtener altos rendimientos a gas de síntesis se requieren altas temperaturas y/o catalizadores adecuados. Así, el diseño del catalizador es clave para obtener una conversión de metano a gas de síntesis exitosa y eficiente. El objetivo de esta tesis ha sido el de desarrollar catalizadores de Co y Rh para llevar a cabo la reacción de oxidación parcial de metano (OPM) a gas de síntesis; pretendiendo avanzar asimismo en el conocimiento del desarrollo de esta importante reacción por vía catalítica. Para la consecución de este objetivo general, se han abordado diversos objetivos específicos: - conocer en mayor profundidad cómo se desarrolla la reacción sobre este metal desarrollando un estudio paramétrico de la influencia de las principales variables de operación sobre la conversión de metano, rendimiento a H2 y CO y estabilidad, así como un estudio cinético. En este contexto, entre los resultados más destacables de la tesis cabe destacar que el estudio cinético llevado a cabo ha permitido plantear un modelo cinético para la reacción de OPM, el cual permite describir de manera satisfactoria los resultados experimentales obtenidos y poder modelar adecuadamente el complejo esquema de la reacción global de OPM en base a la combinación de cuatro reacciones elementales sencillas, como son: la combustión de metano, el reformado de metano con vapor de agua, la reacción de desplazamiento del gas de agua reversa (RWGS) y la combustión de hidrógeno. - investigar el efecto de las condiciones de activación de catalizadores de Co así como del desarrollo de la propia reacción sobre el comportamiento catalítico con el fin de obtener información sobre el papel de la función metálica en el proceso de oxidación parcial. Para lograr una adecuada evolución de la reacción de OPM hacia la producción estable y prolongada en el tiempo de gas de síntesis resulta esencial mantener el Co en estado metálico durante el transcurso de la reacción y sobre todo en los instantes iniciales, que condicionan notablemente la estabilidad de los catalizadores. Ello delimita la ventana de condiciones de operación para la reacción de OPM catalítica y, concretamente, el intervalo óptimo de temperaturas de reacción, idealmente entre 700 y 800 oC. - Realizar un amplio estudio exploratorio considerando elementos básicos de la formulación del catalizador: naturaleza del soporte, método de preparación, incorporación de promotores del Co y del soporte, carga de metal, etc. con el fin de establecer las bases que guíen el diseño de un catalizador de Co para OPM. Los resultados obtenidos en los ensayos de actividad catalítica efectuados con un catalizador Co/Mg-Al preparado en el laboratorio por coprecipitación y calcinado a 500 oC se encuentran a la vanguardia del estado del arte en el arriba citado campo de investigación. Estos resultados mejoran ampliamente los existentes hasta el momento, permitiendo alcanzar conversiones de metano y selectividades hacia la producción de gas de síntesis muy próximas a las de los valores dictados por el equilibrio termodinámico de la reacción de OPM a 800 oC de manera estable y prolongada durante tiempos de reacción tan largos como 48 h y a GHSV tan elevadas como 1000 L N/(gcat•h). - Finalmente, también se ha planteado como objetivo explorar el papel de la OPM en la valorización del biogás mediante reformado para la obtención de gas de síntesis. Estrategias de reformado combinado de tipo “oxy-CO2” pueden constituir una opción interesante para la valorización de este recurso renovable cada vez producido en mayor volumen. En este sentido, el desarrollo de catalizadores de Rh en combinación con la introducción de pequeñas cantidades de oxígeno en la alimentación supone una estrategia exitosa que puede conducir a la viabilidad del proceso a escalas mayores si se logra desarrollar catalizadores de Rh con menores cargas en el catalizador que las utilizadas en esta tesis, esto es, contenidos de Rh inferiores al 0,5 % en masa del catalizador final.
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Materiales funcionales imprimibles para aplicaciones electrónicas
(2017) Aresti Bartolomé, Maite; Gandía Pascual, Luis; Arzamendi Manterola, Gurutze; Odriozola, María Aranzazu; Maiza, Iñaki; Química Aplicada; Kimika Aplikatua
Las técnicas de impresión inkjet presentan un gran potencial en el sector de la electrónica impresa, ya que permiten el depósito de materiales funcionales sobre sustratos de diferente naturaleza permitiendo fabricar dispositivos electrónicos en condiciones relativamente accesibles. Uno de los problemas más importantes a los que se enfrenta la tecnología inkjet es la escasa disponibilidad de tintas funcionales comerciales así como su elevado precio. Por ello, el objetivo primordial de esta tesis ha sido el desarrollo de rutas de síntesis de tintas funcionales para aplicaciones de electrónica impresa partiendo de nanopartículas comerciales. Se han formulado con éxito tres tipos de tintas funcionales con un contenido en sólidos del 20-30 %, con buena estabilidad y buen comportamiento en cabezales de impresión industriales: i) tintas conductoras y transparentes basadas en nanopartículas de óxido de indio y estafío (ITO); ii) tintas conductoras basadas en nanopartículas de cobre, como alternativa a las tintas de plata existentes en el mercado; iii) tintas aislantes basadas en nanoparticulas de zirconia. Los métodos de síntesis se han mostrado robustos por la buena reproducibilidad que se ha conseguido cuando se han preparado lotes por diferentes técnicos siguiendo el mismo procedimiento experimental. La distribución de tamaños de las nanopartículas comerciales resultó de gran importancia sobre la funcionalidad final de las películas impresas. La funcionalidad también dependió críticamente de los espesores depositados en húmedo y del proceso de secado/curado de las películas. Las condiciones de secado/curado deben garantizar la eliminación de los componentes orgánicos de las tintas así corno lograr la fusión parcial o sinterizado de las nanopartículas para dar lugar a películas homogéneas. Las tintas de ITO han mostrado propiedades similares a otras desarrolladas en la literatura e incluso superiores en algunos casos, por lo que presentan un gran potencial industrial. Las tintas de cobre han mostrado unas propiedades comparables a algunas tintas comerciales de plata, si bien la mayoría de estas últimas superan en prestaciones a las fonnuladas en este trabajo. En cuanto a las tintas de zirconia, han dado lugar a películas muy homogéneas, con acabados de gran calidad, buena capacidad de aislamiento y alta rigidez dieléctrica. No ha sido posible evaluar su constante dieléctrica. La funcionalidad de las tintas desarrolladas se ha validado mediante la fabricación de diferentes dispositivos e lectrónicos (capacitivos y resistivos) que incorporan sensores impresos mediante la tecnología inkjet empleando cabezales de impresión industriales sobre sustratos de vidrio y Kapton (poliimida).
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Procesados de combustibles en microrreactores para la producción de H2: estudio mediante dinámica de fluidos computacional (CFD)
(2015) Uriz Doray, Irantzu; Arzamendi Manterola, Gurutze; Gandía Pascual, Luis; Química Aplicada; Kimika Aplikatua
El principal objetivo que se plantea en esta memoria de tesis doctoral es el desarrollo de modelos CFD que permitan analizar los fenómenos que gobiernan el funcionamiento de reactores de microcanales de pared catalítica en las reacciones en fase gaseosa implicadas en los procesos de obtención de hidrógeno y gas de síntesis mediante reformado de metano y alcoholes. Los modelos CFD deben ser lo más representativos posible del comportamiento de estos microrreactores, para que así puedan ser útiles de cara a la mejora del diseño de estos dispositivos y en la exploración de su comportamiento bajo diferentes condiciones de operación. Junto con este objetivo global se plantean una serie de objetivos parciales: - Implementación en los códigos CFD de las ecuaciones cinéticas de las distintas reacciones objeto de estudio. - Estudio del efecto de la dimensión característica de los microcanales y estudio paramétrico de los diferentes procesos. - Estudio hidrodinámico del comportamiento de los sistemas de distribución del fluido en los microcanales. - Integración térmica de procesos en los microrreactores. - Análisis de la influencia de las pérdidas de calor. La investigación que se ha llevado a cabo durante este periodo de tesis doctoral ha dado lugar por el momento a 6 publicaciones científicas que se desglosan en 5 artículos en revistas indexadas en el JCR-Sci (Journal Citation Report, Science Edition) y un capítulo de libro. Los artículos se encuentran publicados en revistas situadas en el primer cuartil dentro de la categoría de Ingeniería Química y, en su conjunto, han recibido 43 citas (Web of Science, Thomson Reuters) hasta el momento en que se ha redactado esta memoria. Mi contribución a estos trabajos ha consistido en la elaboración de los modelos CFD de los microrreactores así como el estudio mediante simulación de la influencia de las condiciones de operación y de la dimensión característica en su comportamiento (análisis y discusión de resultados). Para elaborar estos modelos, ha sido necesario construir las geometrías de los modelos y discretizarlas. Así mismo, seleccionar los métodos de cálculo numérico, incluyendo la implementación de las ecuaciones cinéticas de las reacciones implicadas. Los resultados de las simulaciones se han comparado, cuando ha sido posible, con resultados experimentales de colegas de otros grupos de investigación con los que se mantienen colaboraciones, o bien con resultados publicados en la literatura. En cuanto al trabajo realizado en la elaboración del capítulo de libro, mi trabajo ha consistido en la realización de la revisión bibliográfica. En el capítulo 2 se recoge una reproducción de estos artículos con indicios de su calidad. En el capítulo 3 se presentará un resumen de los resultados más sobresalientes alcanzados. En el capítulo 4 se recogen las conclusiones del estudio. Finalmente, en el Anexo se recopilan algunos detalles de los modelos CFD desarrollados.

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