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http://hdl.handle.net/2454/5

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Desarrollo de catalizadores de cobalto y rodio para la producción de gas de síntesis por oxidación parcial de metano
(2017) Moral Larrasoaña, Ainara; Gandía Pascual, Luis; Bimbela Serrano, Fernando; Química Aplicada; Kimika Aplikatua
Los procesos Gas-to-Liquid (GTL), basados en la transformación de gas natural en hidrocarburos sintéticos, son de gran interés para la valorización de los nuevos recursos que emergen actualmente fruto de la aparición de nuevos yacimientos y fuentes de gas natural no convencional (GNNC). La primera etapa del proceso GTL consiste en la conversión del CH4 en gas de síntesis, una mezcla de H2, CO y CO2, aunque también puede contener N2. Entre las distintas alternativas para producir gas de síntesis, la oxidación parcial de metano (OPM) resulta ventajosa, ya que se podrían suavizar considerablemente las condiciones de operación de las tecnologías industriales existentes, con el consiguiente ahorro económico y mejoras en seguridad. Con el fin de obtener altos rendimientos a gas de síntesis se requieren altas temperaturas y/o catalizadores adecuados. Así, el diseño del catalizador es clave para obtener una conversión de metano a gas de síntesis exitosa y eficiente. El objetivo de esta tesis ha sido el de desarrollar catalizadores de Co y Rh para llevar a cabo la reacción de oxidación parcial de metano (OPM) a gas de síntesis; pretendiendo avanzar asimismo en el conocimiento del desarrollo de esta importante reacción por vía catalítica. Para la consecución de este objetivo general, se han abordado diversos objetivos específicos: - conocer en mayor profundidad cómo se desarrolla la reacción sobre este metal desarrollando un estudio paramétrico de la influencia de las principales variables de operación sobre la conversión de metano, rendimiento a H2 y CO y estabilidad, así como un estudio cinético. En este contexto, entre los resultados más destacables de la tesis cabe destacar que el estudio cinético llevado a cabo ha permitido plantear un modelo cinético para la reacción de OPM, el cual permite describir de manera satisfactoria los resultados experimentales obtenidos y poder modelar adecuadamente el complejo esquema de la reacción global de OPM en base a la combinación de cuatro reacciones elementales sencillas, como son: la combustión de metano, el reformado de metano con vapor de agua, la reacción de desplazamiento del gas de agua reversa (RWGS) y la combustión de hidrógeno. - investigar el efecto de las condiciones de activación de catalizadores de Co así como del desarrollo de la propia reacción sobre el comportamiento catalítico con el fin de obtener información sobre el papel de la función metálica en el proceso de oxidación parcial. Para lograr una adecuada evolución de la reacción de OPM hacia la producción estable y prolongada en el tiempo de gas de síntesis resulta esencial mantener el Co en estado metálico durante el transcurso de la reacción y sobre todo en los instantes iniciales, que condicionan notablemente la estabilidad de los catalizadores. Ello delimita la ventana de condiciones de operación para la reacción de OPM catalítica y, concretamente, el intervalo óptimo de temperaturas de reacción, idealmente entre 700 y 800 oC. - Realizar un amplio estudio exploratorio considerando elementos básicos de la formulación del catalizador: naturaleza del soporte, método de preparación, incorporación de promotores del Co y del soporte, carga de metal, etc. con el fin de establecer las bases que guíen el diseño de un catalizador de Co para OPM. Los resultados obtenidos en los ensayos de actividad catalítica efectuados con un catalizador Co/Mg-Al preparado en el laboratorio por coprecipitación y calcinado a 500 oC se encuentran a la vanguardia del estado del arte en el arriba citado campo de investigación. Estos resultados mejoran ampliamente los existentes hasta el momento, permitiendo alcanzar conversiones de metano y selectividades hacia la producción de gas de síntesis muy próximas a las de los valores dictados por el equilibrio termodinámico de la reacción de OPM a 800 oC de manera estable y prolongada durante tiempos de reacción tan largos como 48 h y a GHSV tan elevadas como 1000 L N/(gcat•h). - Finalmente, también se ha planteado como objetivo explorar el papel de la OPM en la valorización del biogás mediante reformado para la obtención de gas de síntesis. Estrategias de reformado combinado de tipo “oxy-CO2” pueden constituir una opción interesante para la valorización de este recurso renovable cada vez producido en mayor volumen. En este sentido, el desarrollo de catalizadores de Rh en combinación con la introducción de pequeñas cantidades de oxígeno en la alimentación supone una estrategia exitosa que puede conducir a la viabilidad del proceso a escalas mayores si se logra desarrollar catalizadores de Rh con menores cargas en el catalizador que las utilizadas en esta tesis, esto es, contenidos de Rh inferiores al 0,5 % en masa del catalizador final.
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Nuevos catalizadores organometálicos de rutenio, cobre y plata con simetría C1 derivados de ligandos bi y tridentados
(2015) Aranda Magallón, Coral; Martínez Merino, Víctor; Cornejo Ibergallartu, Alfonso; Química Aplicada; Kimika Aplikatua; Gobierno de Navarra / Nafarroako Gobernua: 2443/2009
Esta tesis doctoral se enmarca dentro del campo de la Química Sostenible, intentando, en la medida de lo posible, seguir los principios en los que esta se basa. En particular, se centra en el campo de la catálisis tomando como punto de partida la necesidad de crear sistemas catalíticos más robustos y selectivos que permitan además minimizar el lixiviado del metal. Una estrategia para minimizar el lixiviado puede basarse en el uso de ligandos con mayor energía de enlace con el metal, pero sin aportar mayor densidad electrónica que el pybox para no perder enantioselectividad. En este sentido, los ligandos incluyendo átomos de carbono carbénicos como átomos coordinantes pueden ser buenos candidatos. De hecho, este será el núcleo central de la tesis: Diseñar, preparar, ensayar como catalizadores en reacciones test y optimizar complejos metálicos de nuevos ligandos bi y tri dentados basados en 1-(2-piridil)imidazol-2-ilideno convenientemente funcionalizados. Estos ligandos los describimos genéricamente como carbenos N-heterocíclicos acoplados a piridinas, o NHC-piridínicos. Todos los nuevos ligandos diseñados presentan simetría C1 por lo que transportan menos información quiral que los sus antecesores pybox de simetría C2. Este hecho los hace atractivos desde el punto de vista económico aunque obliga a controlar más el entorno del centro catalítico para conseguir la enantiodiferenciación en el transcurso de las reacciones estudiadas. Los ligandos se han empleado para formar complejos de rutenio(II), cobre(I) y plata(I) en función de su adecuación estéreo-electrónica. Estos complejos se han valorado como catalizadores tanto en las reacciones ACP, como en la inserción de carbenos sobre enlaces C-H, la polimerización de THF y las reacciones de transferencia de hidrógeno. El estudio se ha completado con el análisis de los mecanismos de reacción de las reacciones involucradas, bien a nivel computacional mediante métodos DFT o bien a nivel experimental, con el objeto de mejorar y en su caso optimizar el diseño de los propios catalizadores.
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Reacciones de acoplamiento C-C activadas por nanopartículas y carbenos de paladio generados desde sales de piridina-imidazolio
(2017) Sarobe Martínez, Íñigo; Martínez Merino, Víctor; Cornejo Ibergallartu, Alfonso; Química Aplicada; Kimika Aplikatua; Gobierno de Navarra / Nafarroako Gobernua; Universidad Pública de Navarra / Nafarroako Unibertsitate Publikoa
Esta memoria aborda el estudio profundo de nuevos catalizadores activos en las reacciones de acoplamiento basados en complejos de Pd(II) con ligandos derivados de 1-(2-piridil)imidazol-2-ilideno y de nanopartículas de Pd(0) estabilizadas por ellos. Para ello, se sintetiza una batería de sales de 1-(2-piridil)imidazolio N3im-sustituidas, utilizando metodologías sostenibles y caracterizando por primera vez al completo todos sus protones y carbonos por técnicas mono y bidimensionales de RMN. Se establece un nuevo método de síntesis de complejos de Pd(II), que permite la obtención de complejos de tipo [PdBr2(LN,C)] o de [PdBr(LN,C)(LC)]Br, por simple control cinético o termodinámico de la reacción de las correspondientes sales de 1-(2-piridil)imidazolio con acetato de paladio(II) en etanol. Se estudia el mecanismo de dicha reacción tanto experimental como teóricamente y se propone un mecanismo avalado por cálculos mecano-cuánticos de alto nivel (B2-PLYP-D) que es perfectamente coherente con los datos experimentales. Se extiende esta metodología hacia la obtención de nanopartículas de Pd estabilizadas por dichas sales y su inmovilización en sílices para su uso en catálisis heterogénea. Para ello, se funcionalizan distintas sílices con sales de 1-(2-piridil)imidazolio, y complejos [PdX2(LN,C)] acompañados de nanopartículas de Pd. A efectos comparativos, también se han preparado nanopartículas de sílice funcionalizadas con propilaminas, o propildifenilfosfanos, y cargadas con nanopartículas de Pd. Se ensaya la actividad catalítica de los catalizadores obtenidos sobre las reacciones de acoplamiento C-C Mizoroki-Heck y Suzuki-Miyaura. Las nanopartículas obtenidas presentan una actividad catalítica muy superior a la de los complejos con valores de TOF superiores a los de la inmensa mayoría de catalizadores publicados para algunas de las reacciones estudiadas, y en general, nuestras sílices parecen superiores a la mayoría de las publicadas bajo condiciones de reacción similares, con una reciclabilidad excelente y un lixiviado metálico bajo. Finalmente se estudia el mecanismo de la reacción de acoplamiento Mizoroki-Heck catalizado por complejos [PdBr2(LN,C)], particularmente en los puntos más oscuros del mismo: los procesos de reducción de Pd(II) a Pd(0) tanto en el paso previo a iniciar el ciclo catalítico como al término del mismo. La conclusión principal, después de contrastar medidas de RMN, de ESI-HRMS y MALDI-TOF, así como de EXAFS sobre complejos relacionados, con cálculos B2-PLYP-D incluyendo la energía de solvatación es que los mecanismos publicados son demasiado simples y solo explican parte de los datos cinéticos. El mecanismo en fase homogénea probablemente conste de un entramado de equilibrios derivados de [(Acrη2)Pd0(μ-Br)2PdII(LC)2], como reservorio de las especies catalíticamente más activas.
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Síntesis y caracterización de xerogeles silíceos híbridos (RTEOS/TEOS; R=P, Ph). Separación y purificación de gases mediante cromatografía
(2016) Moriones Jiménez, Paula; Echeverría Morrás, Jesús; Garrido Segovia, Julián José; Química Aplicada; Kimika Aplikatua
Esta investigación aborda la síntesis de materiales híbridos mediante proceso sol-gel utilizando diferentes condiciones de síntesis como el pH, temperatura y proporción precursor-disolvente obteniendo una amplia variedad de materiales con diferentes estructuras, morfologías y texturas. El objetivo general es determinar el efecto de la relación molar de RTEOS (R = PTEOS, PhTEOS), en las propiedades estructurales y texturales de los xerogeles híbridos sintetizados a pH 4,5 y pH 10 con y sin adición de fluoruro de amonio mediante proceso sol-gel. Los objetivos específicos son los siguientes: (a) determinar los tiempos de gelificación de los xerogeles; (b) evaluar los cambios morfológicos y estructurales debidos a la incorporación del grupo orgánico (propil o fenil), la estabilidad térmica y la textura de los xerogeles; y (c) aplicar los xerogeles sintetizados con 20, 40 y 70% PhTEOS a pH = 10 a cromatografía para la separación de mezclas binarias de gases.

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