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dc.contributor.advisorMartínez Merino, Víctores_ES
dc.contributor.advisorCornejo Ibergallartu, Alfonsoes_ES
dc.creatorSarobe Martínez, Íñigoes_ES
dc.date.accessioned2019-02-07T13:50:59Z
dc.date.available2019-02-07T13:50:59Z
dc.date.issued2017
dc.date.submitted2017-09-22
dc.identifier.urihttps://hdl.handle.net/2454/32147
dc.description.abstractEsta memoria aborda el estudio profundo de nuevos catalizadores activos en las reacciones de acoplamiento basados en complejos de Pd(II) con ligandos derivados de 1-(2-piridil)imidazol-2-ilideno y de nanopartículas de Pd(0) estabilizadas por ellos. Para ello, se sintetiza una batería de sales de 1-(2-piridil)imidazolio N3im-sustituidas, utilizando metodologías sostenibles y caracterizando por primera vez al completo todos sus protones y carbonos por técnicas mono y bidimensionales de RMN. Se establece un nuevo método de síntesis de complejos de Pd(II), que permite la obtención de complejos de tipo [PdBr2(LN,C)] o de [PdBr(LN,C)(LC)]Br, por simple control cinético o termodinámico de la reacción de las correspondientes sales de 1-(2-piridil)imidazolio con acetato de paladio(II) en etanol. Se estudia el mecanismo de dicha reacción tanto experimental como teóricamente y se propone un mecanismo avalado por cálculos mecano-cuánticos de alto nivel (B2-PLYP-D) que es perfectamente coherente con los datos experimentales. Se extiende esta metodología hacia la obtención de nanopartículas de Pd estabilizadas por dichas sales y su inmovilización en sílices para su uso en catálisis heterogénea. Para ello, se funcionalizan distintas sílices con sales de 1-(2-piridil)imidazolio, y complejos [PdX2(LN,C)] acompañados de nanopartículas de Pd. A efectos comparativos, también se han preparado nanopartículas de sílice funcionalizadas con propilaminas, o propildifenilfosfanos, y cargadas con nanopartículas de Pd. Se ensaya la actividad catalítica de los catalizadores obtenidos sobre las reacciones de acoplamiento C-C Mizoroki-Heck y Suzuki-Miyaura. Las nanopartículas obtenidas presentan una actividad catalítica muy superior a la de los complejos con valores de TOF superiores a los de la inmensa mayoría de catalizadores publicados para algunas de las reacciones estudiadas, y en general, nuestras sílices parecen superiores a la mayoría de las publicadas bajo condiciones de reacción similares, con una reciclabilidad excelente y un lixiviado metálico bajo. Finalmente se estudia el mecanismo de la reacción de acoplamiento Mizoroki-Heck catalizado por complejos [PdBr2(LN,C)], particularmente en los puntos más oscuros del mismo: los procesos de reducción de Pd(II) a Pd(0) tanto en el paso previo a iniciar el ciclo catalítico como al término del mismo. La conclusión principal, después de contrastar medidas de RMN, de ESI-HRMS y MALDI-TOF, así como de EXAFS sobre complejos relacionados, con cálculos B2-PLYP-D incluyendo la energía de solvatación es que los mecanismos publicados son demasiado simples y solo explican parte de los datos cinéticos. El mecanismo en fase homogénea probablemente conste de un entramado de equilibrios derivados de [(Acrη2)Pd0(μ-Br)2PdII(LC)2], como reservorio de las especies catalíticamente más activas.es_ES
dc.description.sponsorshipGobierno de Navarra, Programa de Formación de Tecnólogos. Beca 048/01/11 “Nanopartículas para activar reacciones químicas”, concedida al grupo DSEO del departamento de Química Aplicada de la Universidad Pública de Navarra.es_ES
dc.format.extent477 p.
dc.language.isospaen
dc.subjectReacciones de acoplamiento C-Ces_ES
dc.subjectNanopartículas de paladioes_ES
dc.subjectCatalizadoreses_ES
dc.subjectCarbenos de paladioes_ES
dc.titleReacciones de acoplamiento C-C activadas por nanopartículas y carbenos de paladio generados desde sales de piridina-imidazolioes_ES
dc.typeTesis doctoral / Doktoretza tesiaes
dc.typeinfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisen
dc.contributor.departmentUniversidad Pública de Navarra. Departamento de Química Aplicadaes_ES
dc.contributor.departmentNafarroako Unibertsitate Publikoa. Kimika Aplikatua Sailaeu
dc.rights.accessRightsAcceso abierto / Sarbide irekiaes
dc.rights.accessRightsinfo:eu-repo/semantics/openAccessen
dc.contributor.funderGobierno de Navarra / Nafarroako Gobernuaes
dc.contributor.funderUniversidad Pública de Navarra / Nafarroako Unibertsitate Publikoaes
dc.description.doctorateProgramPrograma Oficial de Doctorado en Química Sostenible (RD 1393/2007)es_ES
dc.description.doctorateProgramKimika Jasangarriko Doktoretza Programa Ofiziala (ED 1393/2007)eu


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