3D-printable composites for magnetic refrigeration based on Ni-Mn-In-Co shape memory alloys

Abstract

Las aleaciones con memoria de forma metamagnética (MMSMA) Ni-Mn-Z (Z = In, Sn y Sb) han atraído un gran interés en las últimas décadas debido a sus propiedades asociadas con una transformación estructural llamada Transformación Martensítica (MT) entre un fase austenítica ferromagnética y una fase martensítica débilmente magnética. Como resultado, se produce una variación significativa de la magnetización durante la transformación martensítica. Esta característica permite la inducción de la transformación mediante la aplicación de un campo magnético, lo que da lugar a propiedades multifuncionales tales como la magneto-resistencia gigante, el efecto de memoria de forma magnético y un gran efecto magnetocalórico inverso. Estas propiedades tienen aplicaciones prácticas en detección y refrigeración magnética. Las temperaturas de transformación, la magnetización de las distintas fases, el cambio de entropía asociado a la transformación y otras características magneto-estructurales que determinan las propiedades funcionales dependen de la composición, estructura y microestructura de las aleaciones. Si bien la estructura y la composición (incluido el orden atómico) se han analizado ampliamente, el papel de la microestructura ha recibido menos atención, a pesar de su potencial para controlar las propiedades magneto-estructurales. Por lo tanto, esta tesis doctoral se centra por un lado en examinar la influencia de la microestructura (específicamente en Ni-Mn-In codopado) en las propiedades magneto-estructurales de las micro-partículas producidas por molienda. Por otro lado, el alto MCE que demuestran las aleaciones de Ni-Mn-In-Co las convierte en un material atractivo para su uso en tecnologías de eficiencia energética. Sin embargo, estas aleaciones son muy quebradizas y su uso en dispositivos comerciales (por ejemplo, intercambiadores de calor) se limita a geometrías simples. Para superar este problema, el presente trabajo de tesis demuestra que el uso de compuestos sintetizados empleando micropartículas con memoria de forma magnética (funcionalidad) y polímeros (integridad geométrica) podría ser una alternativa en el futuro. El objetivo principal es poder obtener micro-partículas con propiedades funcionales mejoradas (tamaños compatibles con una boquilla de impresora 3D estándar) que se puedan incrustar en una matriz polimérica que dé como resultado un compuesto magnético imprimible en 3D homogéneo. En este marco, se emplearon tratamientos termo-mecánicos (que incluyen trituración manual, molienda de bolas y recocido térmico) para producir micro-partículas de Ni45Co5Mn36.7In13.3. Se ha analizado la influencia d la molienda mecánica en las propiedades estructurales y magnéticas (características de la MT, estructuras cristalográficas, magnetización de saturación y susceptibilidad magnética) y en los parámetros microestructurales como las tensiones internas y los tamaños de cristalitos de las micropartículas. El análisis se realizó en muestras molidas tanto en austenita como en martensita y sometidas a diferentes tiempos de molienda. Se logró una comprensión más profunda del papel que desempeña la microestructura en las propiedades magneto-estructurales de estas aleaciones meta-magnéticas con memoria de forma. Para cada tiempo de molienda, las partículas se tamizaron en diferentes intervalos de tamaño y se realizó un análisis comparativo de los parámetros magnetoestructurales y microestructurales de las partículas dentro del mismo rango de tamaño. La correlación entre el grado de deformación y el tamaño de partícula abrió nuevas posibilidades para mejorar las propiedades funcionales de las aleaciones, donde con la mera selección del tamaño de partícula (independientemente de la duración, el tiempo y el entorno de la molienda), se puede seleccionar unas propiedades magneto-estructurales específicas con características de transformación definidas. Se ha estimado el MCE y el poder refrigerante de aquellas partículas aptas para ser embebidas en filamentos poliméricos imprimibles. Finalmente, se llevó a cabo la fabricación de compuestos magnéticos en base a mezclas polímero-MMSMA. Se ha analizado el efecto de la adición de las micropartículas sobre las transformaciones de fase y la estabilidad térmica de los polímeros. Los filamentos se extruyeron a partir de los materiales compuestos con una alta concentración de partículas y se obtuvo una adecuada consistencia mecánica. También se demostró la capacidad de impresión de estos filamentos. Como prueba de concepto, se imprimió un intercambiador de calor en 3D para refrigeración magnética utilizando el filamento desarrollado.

Ni-Mn-Z (Z = In, Sn and Sb) Meta-Magnetic Shape Memory Alloys (MMSMA) have attracted considerable interest in past few decades due to their unique properties associated with a structural transformation called the Martensitic Transformation (MT) between a ferromagnetic austenite phase and weakly magnetic martensitic phase. As a result, a significant drop in magnetization takes place during the martensitic transformation. This feature allows the induction of the transformation by applying a magnetic field, leading to multi-functional properties such as giant magneto-resistance, magnetic shape memory effect, and large inverse magnetocaloric effect. These properties have practical applications in sensing and magnetic refrigeration. The transformation temperatures, magnetization of different phases, entropy change associated with the transformation, and other magneto-structural characteristics determining the functional properties depend on the composition, structure and microstructure of the alloys. While structure and composition (including atomic order) has been extensively analyzed, the role of microstructure has received less attention, despite its potential for controlling the magneto-structural properties. Therefore, this Ph.D. thesis is partially focused on examining the influence of microstructure in meta-magnetic shape memory alloys (specifically in Co-doped Ni-Mn-In) on the magneto-structural properties of micro-particles produced by milling. On the other side, the high MCE found in Ni-Mn-In-Co alloys, make them an attractive material for use in energy-efficient technologies. However, these alloys are very brittle and their use in commercial devices (heat exchanger for example) is limited to simple geometries. To overcome this issue, the present work demonstrates that the use of composites synthesized employing magnetic shape memory micro-particles (functionality) and polymers (geometrical integrity) could be an alternative in the future. The main goal is to be able to obtain microparticles with enhanced functional properties (sizes compatible with a standard 3D-printer nozzle) that can be embedded in a polymer matrix which results in a homogeneous 3D-printable magnetic composite. In this framework, thermo-mechanical treatments were employed (including hand-crushing, ball-milling and thermal annealing) to produce Ni45Co5Mn36.7In13.3 micro-particles. The influence of mechanical milling on the structural and magnetic properties (MT characteristics, crystallographic structures, saturation magnetization and magnetic susceptibility) and on the microstructural parameters such as the internal strains and crystallite sizes of micro-particles has been analyzed. The analysis was carried out in samples milled in both austenite and martensite and subjected to different milling times. A deeper understanding of the role played by the microstructure in the magneto-structural properties of these meta-magnetic shape memory alloys was achieved. For each milling time, the particles have been sieved into different size intervals and a comparative analysis of the magneto-structural and microstructural parameters of the particles within the same size range have been performed. The correlation between the degree of deformation and particle size opened new possibilities to enhance the functional properties of the alloys, where by mere selecting the particle size (irrespective of the duration, time and environment of milling), specific magneto-structural properties and transformation characteristics can be selected. The MCE and relative cooling power have been estimated in those particles suitable for been embedded into printable polymeric filaments. Finally, the fabrication of magnetic Polymer–MMSMA composites was carried out. The effect of the addition of the micro-particles onto the phase transformations and the thermal stability of the polymers has also been analyzed. Filaments were extruded from the composites with the higher particle concentration and mechanical consistency. The printability of these filaments was also demonstrated. As a proof of concept, a 3D printed heat exchanger for magnetic refrigeration was successfully produced using the developed filament.