Síntesis de catalizadores híbridos (MOFS-óxidos-nanopartículas metálicas) para la conversión fotocatalítica de CO2

Abstract

La captura y utilización del CO2 es una de las líneas estratégicas a seguir para lograr el desarrollo de una economía de bajas emisiones de carbono. Dentro de las múltiples vías de actuación para intentar alcanzar este objetivo, este trabajo se centra en el desarrollo de nuevos fotocatalizadores para la conversión catalítica de CO2 a combustibles renovables. La idea de trabajo se basa en la síntesis de un material multifuncional que aúne buenas propiedades de adsorción del CO2 y que actúe como catalizador de fotorreducción de dicho gas. Con este objetivo se han sintetizado distintos materiales híbridos MOFóxido-metal. Los MOFs (metal organic frameworks) que aportan la porosidad necesaria para una buena adsorción del CO2 se han sintetizado utilizando el ligando orgánico ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico y óxidos de cobre, níquel y cobalto, empleando la técnica de siembra reactiva (reactive seeding) para llevar a cabo la síntesis. Estos precursores metálicos fueron seleccionados por su alta actividad como catalizadores de hidrogenación. Por último, se ha incorporado TiO2 como material fotoactivo para mejorar la interacción de la luz con el material. Para la caracterización de los materiales se han utilizado las siguientes técnicas: XRD, adsorción-desorción de nitrógeno a 77 K, espectroscopía FT-IR con ATR y de absorción UV-Vis por reflectancia difusa, análisis termogravimétrico y microscopía electrónica (TEM, SEM, STEM y EDX). Mediante la estrategia de siembra reactiva, a partir de CuO, en condiciones suaves de reacción (50 ℃, presión atmosférica y medio acuoso) se han obtenido híbridos de CuO/HKUST-1 con un alto grado de cristalinidad y porosidad. En el caso del NiO se necesitan mayores temperaturas (150 ℃) para reaccionar, dando lugar a compuestos con valores de superficie específica relativamente bajos (<100 m2 /g) cuyos patrones de difracción no han permitido identificar ninguna estructura. Empleando mezclas de NiO y nitrato de níquel en etanol se han sintetizado híbridos MOF-NiO con mayor superficie específica, pero con menor cristalinidad. En el caso de CoO, se ha logrado sintetizar en medio acuoso un MOF muy similar al obtenido a partir de cloruro de cobalto, aunque con los valores de superficie específica más bajos de entre todas las muestras analizadas. Ajustando la cantidad de dicho reactivo, se ha logrado el correspondiente híbrido MOF/CoO. Finalmente, el tratamiento con isopropóxido de titanio de los híbridos sintetizados ha permitido envolverlos en una capa rugosa de TiO2, provocando el desplazamiento de las bandas de absorción UV-Vis hacia regiones del espectro menos energéticas. Se ha comprobado que la presencia de óxidos metálicos en los MOFs favorece el proceso de reducción del CO2 a metano cuando se hace pasar una corriente controlada de H2 y dióxido de carbono sobre los catalizadores sintetizados. El rendimiento a CH4, tanto en presencia como en ausencia de luz, aunque ha sido bajo, aumenta al incorporar TiO2. El material híbrido MOF-NiO-TiO2 ha resultado ser la muestra más activa. Se espera que, mediante un tratamiento de reducción de los materiales, puedan mejorarse los rendimientos obtenidos.

The CO2 capture and utilization is one of most important strategic lines followed to achieve the development of a low-carbon economy. Within the multiple ways to reach this objective, this work focuses on the development of new photocatalysts for the catalytic conversion of CO2 to renewable fuels. The working idea is based on the synthesis of a multifunctional material that combines good CO2 adsorption properties as well as a good photocatalytic reduction behavior. In order to achieve this objective, different hybrid MOF-oxide-metal materials have been synthesized. The MOFs (metal organic frameworks) that provide the necessary porosity for a good adsorption of CO2 have been synthesized following the reactive seeding technique using the organic ligand 1,3,5-benzenetricarboxylic acid and copper, nickel, and cobalt oxides as reaction nutrients. These metallic precursors were selected for their high catalytic capacity for CO2 reduction. Finally, TiO2 has been added as a photoactive material to improve the interaction of light with the materials. Samples have been characterized in terms of their porosity, optical, thermal, and structural properties. Reactive seeding of CuO has produced HKUST-1 of high porosity and crystallinity. NiO requires stronger reaction conditions and presents small values of specific surface area. MOF-NiO hybrid materials have been obtained mixing nickel nitrate and NiO in ethanol. CoO in water leads into a MOF with similar properties of that obtained through reported procedures giving products with no porosity. These hybrid materials can react with titanium isopropoxide, which forms a shell of TiO2 covering the MOF. The incorporation of this material promotes the absorption of light in the visible range. The reduction of carbon dioxide with H2 into CH4 is favoured when MOFs are decorated with metal oxides. The generation of methane increases when TiO2 is part of the catalysts. The MOF-NiO-TiO2 has rendered the best results among the synthesized materials. No photocatalytic activity has been detected in the experiments. A previous treatment of reduction of the materials is suggested to promote the activity of these hybrid materials as photocatalysts.