Tesis doctorales DCIE - ZIES Doktoretza tesiak
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Publication Embargo Estudio de sistemas foto-termocatalíticos para la hidrogenación de CO2 con energía solar(2025) Imizcoz Aramburu, Mikel; Gandía Pascual, Luis; Navajas León, Alberto; Pellejero, Ismael; Ciencias; Zientziak; Gobierno de Navarra / Nafarroako GobernuaEn el contexto actual de crisis climática producida por las elevadas emisiones de CO2 antropogénico, la vía de la catálisis fototérmica explorada en este trabajo posibilita la producción limpia de metano neutro en emisiones de carbono, por medio de la reacción de Sabatier, utilizando la luz solar como fuente de energía e hidrógeno de origen renovable. De este modo, hemos preparado materiales consistentes en nanopartículas de rutenio y níquel (metales activos para la metanación de CO2 por vía térmica) soportadas sobre diferentes óxidos metálicos, los hemos caracterizado por diferentes técnicas y hemos evaluado su actividad foto-termocatalítica bajo iluminación con luz artificial. Una parte fundamental del trabajo la hemos centrado en tratar de estudiar de manera diferenciada los procesos fotoquímicos y termoquímicos producidos en los catalizadores iluminados durante la reacción, lo cual es fundamental para futuros desarrollos orientados a aprovechar al máximo el espectro de la radiación solar. Así mismo, hemos llevado a cabo la validación de estos catalizadores en condiciones relevantes de reacción con luz solar real concentrada mediante la adaptación del reactor empleado en el laboratorio. Por último, hemos explorado nuevas vías para la preparación de catalizadores multimetálicos en un solo paso a partir de la pirólisis/calcinación de MOFs, así como el diseño y fabricación de microrreactores como posible tecnología para la intensificación de la producción de metano solar a una escala superior a la de laboratorio. En el capítulo 1 ofrecemos una introducción general sobre las estrategias de actuación para paliar la crisis climática actual, las tecnologías de captura, almacenamiento y utilización de CO2 y la reacción de Sabatier como proceso clave en la obtención de combustibles solares. En el capítulo 2 se describen los principales objetivos del trabajo. En el capítulo 3 abordamos la preparación y caracterización de catalizadores de rutenio soportado sobre óxidos metálicos y comparamos los efectos del método de preparación y del soporte empleado en la actividad catalítica de los materiales para la reacción de Sabatier asistida por luz solar simulada. En el capítulo 4 incluimos una serie de estudios sobre la actividad fototermocatalítica de los mismos catalizadores a los que se refiere el capítulo III, que tiene como objetivo último analizar de forma desacoplada los procesos fotoquímicos y termoquímicos que tienen lugar al iluminar los materiales durante la reacción. En el capítulo 5 recogemos el estudio de los mismos catalizadores a los que se refiere en el capítulo III en condiciones relevantes de reacción, empleando la luz como única fuente de energía. En este capítulo incluimos el estudio realizado bajo luz solar real concentrada. En el capítulo 6 mostramos la preparación y caracterización de catalizadores de níquel soportado sobre TiO2 y estudiamos el efecto del método de preparación asistida con borohidruro sódico en la actividad catalítica de los materiales para la reacción de Sabatier por las vías termocatalítica y foto-termocatalítica. En el capítulo 7 exploramos el empleo de MOFs como soportes de nanopartículas de rutenio y como precursores para la preparación de catalizadores a partir de tratamientos térmicos de pirólisis o calcinación. En el capítulo 8 mostramos el trabajo realizado en la puesta a punto del sistema de reacción y el reactor catalítico y exploramos el diseño y fabricación de microrreactores. En el capítulo 9 recogemos las conclusiones generales de esta tesis y las líneas de trabajo futuro propuestas.Publication Embargo A modern approach to the concept of timber species from an amazonian perspective(2024) Herrera Álvarez, Ximena; Blanco Vaca, Juan Antonio; Rivas-Torres, Gonzalo; Ciencias; Zientziak; Universidad Pública de Navarra/Nafarroako Unibertsitate Publikoa; Gobierno de Navarra / Nafarroako GobernuaThe present PhD thesis was carried out with the main objective of filling a knowledge gap in scientific literature regarding the Amazonian timber species concept or definition and to generate a preliminary timber species concept or definition using data from the Amazonian countries (Bolivia, Peru, Ecuador, Colombia, Venezuela, Guyana, Suriname, French Guiana and Brazil) and long-term data provided by tropical forests monitoring networks such as ForestPlots, ATDN and among others. The main finding of this PhD work was a surprising lack of specific definition of timber species that can be linked to biophysical attributes in tree species. Such lack can be extended into a lack of homogeneity in terminology and taxonomy among national and international organizations relevant to forest management and conservation in the Amazonian region. To fill such gap, data and results of each chapter of this thesis were complementary to each other in the context of a generating the missing timber species concept with the support of measurable variables and terms commonly recognized by relevant forest stakeholders such as scientists, national forests institutions and even international organizations that have responsibilities on this topic since their creation. In conclusion, the results presented here support the suggestion to all the actors in the tropical forest sector to consider an integrative coordination of stakeholder’s perceptions. All efforts should connect each other’s with their knowledge and experience in sustainable forest management and conservation on tropical timber species. This vision may help to have a better understanding of these species, their natural and cultural values, the different ecological services and incomes that tropical forests in general (and Amazonian forests in particular) provide for landowners, timber workers locally, regionally, and international organizations related.Publication Open Access Obtención de compuestos químicos de interés a partir de residuos agroforestales(2024) Maisterra Udi, Maitane; Cornejo Ibergallartu, Alfonso; Ciencias; Zientziak; Universidad Pública de Navarra/Nafarroako Unibertsitate PublikoaLa biomasa lignocelulósica es la mayor fuente renovable de compuestos orgánicos. En la presente Tesis Doctoral se abordan la valorización de dos tipos de residuos industriales de biomasa lignocelulósica. En primer lugar, se lleva a cabo la valorización de la fracción de lignina del serrín de Populus salicaceae (Populus sp.), comúnmente conocido como 'chopo'. Para ello, se utilizan dos estrategias diferentes. La primera consiste en el aislamiento de la lignina, para obtener ligninas técnicas, y su posterior despolimerización en medio básico, mediante hidrogenólisis o combinando ambas metodologías. La segunda estrategia consiste en el fraccionamiento catalítico, FC, directo de la biomasa, utilizando catalizadores de tipo sílice, o fraccionamiento catalítico reductivo, FCR, empleando catalizadores comerciales como Ru/C o sintetizados y caracterizados ad-hoc como el carburo de molibdeno soportado en carbón activo, de acuerdo con la estrategia ‘Lignin First’. Los resultados obtenidos en el FC y FCR del serrín en procesos en lote fueron muy superiores a los obtenidos mediante despolimerización de ligninas técnicas, con rendimientos muy próximos al máximo teórico. Se ensayó el FC y FCR en procesos en flujo continuo, y se estudió el efecto de las condiciones de operación en el rendimiento del fraccionamiento, en la integridad de la pulpa deslignificada y en el catalizador, obteniendo los mejores resultados con el catalizador β-Mo2C en lote, a 200 ºC durante 480 min con H2 con un rendimiento de 34% p/p a monómeros. En una segunda aproximación, se ha estudiado la valorización de la corteza de Populus salicaceae (Populus sp.). Para ello se han llevado a cabo diferentes extracciones mediante Soxhlet, utilizando disolventes con distintas polaridades. Los extractos fueron fraccionados mediante cromatografía en columna para disminuir su complejidad y facilitar la identificación de compuestos activos. Una vez obtenidos tanto los extractos como sus fracciones estos fueron estudiados mediante diferentes protocolos para la evaluación de su actividad antioxidante (método del radical libre DPPH), determinación del contenido fenólico total (CFT) con el método de Folin-Ciocalteu y el estudio de la actividad virucida y antiviral de dos diferentes virus, el virus de Chikungunya y el Herpes Simple Tipo 1. Se encontró una actividad virucida prometedora para una familia de extractos. Aunque no pudo identificarse el compuesto responsable de dicha actividad los resultados que se recogen en esta Memoria son altamente prometedores.Publication Embargo Synthesis and application of lanthanum aluminate perovskites obtained from aluminum saline slags as catalysts for dry reforming of methane and other environmental uses(2024) Muñoz Alvear, Helir Joseph; Gil Bravo, Antonio; Korili, Sophia A.; Ciencias; Zientziak; Universidad Pública de Navarra / Nafarroako Liburutegi PublikoaIn this work, the aluminum was successively extracted from saline slags using an acidic medium (HCl or citric acid). The aluminum solutions obtained were used as precursors in the synthesis of lanthanum aluminate perovskite supports (LaAlO3), and various synthesis methods, including MOF-gel precursor, Pechini, and modified citrate, were evaluated to obtain the perovskite. The parameters in the synthesis of lanthanum aluminate were studied, and the physicochemical properties of the resulting functional materials were characterized, with the purpose to optimize the synthesis process and choose the most promising materials. The chosen materials were evaluated, either as catalytic supports or as catalysts, for the dry reforming of methane or the degradation of carbofuran (CBF) in water doped with synthetic dissolved natural organic matter (NOM). The catalytic behavior was compared with that of catalysts prepared by conventional methods and using commercial aluminum saline. The first two chapters of this thesis correspond to the introduction and focus on the theory related to the subject. The First Chapter (I) refers to lanthanum aluminate perovskite, its physicochemical parameters, synthesis methods, and some of its applications. This chapter focuses on the review of studies from the past ten years related to all the synthesis methods employed in the preparation of lanthanum aluminate. It discusses the synthetic challenges, advantages, and limitations associated with these methods, as well as the most significant catalytic applications. The Second Chapter (II) is related to Ni-perovskites-based catalysts for the dry reforming of methane. This chapter delves into the thermodynamic and kinetic aspects of the DRM, highlighting that the properties of A and B can affect catalytic performance. It discusses recent advancements in the substituting of the B cation to enhance catalytic efficiency through synergistic effects. Similarly, the substitution of cation A is explored for its ability to control acid- base properties and the consequent impact on coke formation and deposition. The chapter also reviews progress in improving the low textural properties of perovskites, either directly or by deposition of the perovskites on a support. Finally, new lines of research focused on softening DRM reaction conditions and promoting the process at lower temperatures are also highlighted. The next three chapters (Chapter III to Chapter V) are related to the results and analysis of the experimental part developed in this work. Chapter III is related with a novel and simple strategy developed for synthesizing the pure perovskite phase of lanthanum aluminate (LaAlO3). This involves the calcination of a highly porous, dry MOF precursor gel, which is prepared using commercial precursors, and its subsequent application in the dry reforming of methane. This study revealed that the textural properties of the materials can be modulated by the solvothermal treatment time. Additionally, it identified the main factors that contribute to enhancing the catalytic performance in the dry reforming of methane (DRM) using the Ni/LaAlO3 catalyst. Chapter IV corresponds to the first synthesis of nickel-modified lanthanum aluminate (Ni/LaAlO3) perovskite catalysts using aluminum extracted from saline slag via acid leaching with HCl or citric acid. Three preparation methods (Pechini, modified citrate, and metal–organic gel) were evaluated to obtain the pure lanthanum aluminate (LaAlO3) phase. This study also investigated the effects of several factors, with some variations observed depending on the methodology used. The most promising materials were evaluated as catalytic supports for Ni active sites in the dry reforming of methane. The catalytic performance of the catalysts was compared with a reference catalyst prepared by a conventional method and using commercial aluminum salt. The annex in this document is related to this part of the study. Given the novelty of preparing lanthanum aluminate perovskite from HCl- and citric acid-extracted aluminum from saline slag, and due to the resulting enhancement in the physicochemical properties of the final functional materials, a patent application has been submitted (details provided in the annex). Chapter V corresponds to the first synthesis of LayAl1–xCuxO3–δ perovskite catalysts using Al extracted from saline slag residue (previously extracted with HCl). This study investigates the effect of parameters such as the La/Al molar ratio during the synthetic process. The best catalyst was used to optimize the degradation of carbofuran (CBF) in water doped with synthetic dissolved natural organic matter (NOM) using the Fenton-like catalytic wet peroxide oxidation (CWPO) approach. Lastly, this work investigates the optimal conditions for maximizing pesticide degradation. Finally, Chapter VI corresponds to the general conclusions that can be obtained from this work.Publication Open Access Extraction of bioactive compounds from agrifood byproducts and wild plants. Study of their bioaccessibility and applications(2024) Pires Nogueira, Danielle; Ancín Azpilicueta, Carmen; Odriozola Serrano, Isabel; Cantos Villar, Emma; Ciencias; ZientziakEste estudio examinó la composición y posible aplicación de subproductos de la agroindustria y extractos de plantas silvestres. Se estudió el extracto de residuos de cebolla para determinar su contenido fenólico y su actividad antioxidante y antiproliferativa. Se evaluó cómo las digestiones gastrointestinales y colónicas in vitro del extracto de rosa mosqueta (Rosa canina L.) afectaron su concentración de compuestos fenólicos bioaccesibles y su capacidad antioxidante. Se utilizaron productos de raspón de uva Mazuelo para explorar la posibilidad de sustituir el anhídrido sulfuroso (SO2), un conservante común del vino, en vinos de la variedad Tempranillo. Los resultados sugieren aplicaciones potenciales de extractos de residuos de cebolla como ingredientes funcionales con propiedades antioxidantes y antiproliferativas, particularmente en enfermedades relacionadas con el estrés oxidativo como el cáncer, al tiempo que promueven principios de economía circular a través de la valorización de residuos. Los extractos de rosa mosqueta han mostrado potencial como ingredientes funcionales a pesar de las transformaciones causadas por la digestión. En cuanto a los vinos, los cambios en la composición físico-química durante el almacenamiento no influyeron en las características organolépticas. El análisis sensorial mediante una prueba triangular no reveló diferencias entre los vinos con la adición de extracto de Mazuelo y el control positivo, lo que sugiere el potencial del extracto de raspón de Mazuelo como una estrategia viable para la sustitución de SO2. Sin embargo, se necesitan más investigaciones para determinar completamente la efectividad de los usos propuestos de los extractos estudiados.Publication Open Access Diseño de nuevos productos postbióticos para su aplicación en la acuicultura de trucha arcoíris(2024) Quintanilla Pineda, Mario Alejandro; Marzo Pérez, Florencio; Ciencias; Zientziak; Gobierno de Navarra / Nafarroako GobernuaEl uso de los postbióticos como herramientas de control biológico se fundamenta en la utilización de los productos metabólicos derivados del cultivo controlado de los microorganismos. Estos postbióticos pueden ser aplicados para mejorar la salud de los animales que lo consumen. Suponiendo una opción asequible, segura y natural que promueva el bienestar animal por su fácil administración, particularmente en acuicultura. En este contexto, esta tesis pretende desarrollar un producto postbiótico innovador que beneficie a la industria acuícola y mejore la salud de la trucha arcoíris, abordando tanto la selección de microorganismos, la producción de postbióticos y la evaluación de eficacia de producto en condiciones in vivo. Por lo cual, se propusieron los siguientes objetivos: (1) Seleccionar aislados bacterianos obtenidos de peces en función de su capacidad para inhibir los patógenos Aeromonas salmonicida subsp. salmonicida y Yersinia ruckeri para el diseño de un producto postbióticos; (2) Estandarizar el proceso de fabricación del producto postbiótico a escala de laboratorio, evaluando cambios en las características del producto bajo diferentes diseños experimentales; (3) Estudiar la efectividad del producto en experimentos in vivo, analizando el impacto de la administración de pienso suplementado con postbióticos en la salud de trucha arcoíris; (4) Determinar el efecto del producto postbiótico en la resistencia a las enfermedades yersiniosis y forunculosis a través de modelos de infección experimental. Para el aislamiento de microorganismos candidatos para el diseño del producto postbiótico, se obtuvieron muestras de tejidos de trucha arcoíris (Oncorhynchus mykiss) y tilapia del Nilo (Oreochromis niloticus). Los microorganismos obtenidos fueron evaluados en experimentos in vitro frente a A. salmonicida subsp. salmonicida y Y. ruckeri seleccionando aquellos con mayor actividad antibacteriana. Posteriormente, estos fueron identificados y empleados para la fabricación de producto postbiótico, con el cual se determinó a través de enfrentamientos por cocultivo y ensayo de microdiluciones si estos conservan la actividad antibacterial previamente reportada. Se seleccionaron dos bacterias, con las cuales se diseñó el proceso de fabricación, perfilando características como la supervivencia de los microorganismos en diferentes pH y porcentaje de sales biliares de trucha arcoíris, su capacidad hidrofóbica y potencial enzimático. Así mismo, el producto postbiótico fue fabricado bajo diferentes condiciones experimentales, determinando la sinergia que existe entre ambos microorganismos, la influencia del tiempo de incubación previo a la inactivación y la influencia del medio de cultivo empleado en la actividad antimicrobiana. Además, el producto fue sometido a diferentes temperaturas y enzimas proteolíticas determinando su termoestabilidad y el aporte de las fracciones proteicas en la actividad antimicrobiana. Se realizó una experiencia in vivo donde se alimentó a trucha arcoíris con pienso suplementado con postbiótico al 0.5%, y con pienso sin suplementar, tomando muestras en puntos específicos del período de suplementación. Para el estudiar el efecto inmunomodulador, se tomaron muestras de riñón cefálico y se estudiaron cinco citoquinas a través de real-time quantitative polymerase chain reaction (RT-qPCR). Para el estudio de cambios en la microbiota intestinal se tomaron muestras de mucus intestinal, que fueron procesadas en medios de cultivo selectivos para evaluar cambios en las concentraciones de bacterias ácido-lácticas y aeróbicos totales. Al finalizar el estudio los peces fueron pesados para determinar cambios en el peso final. Finalmente, los animales que consumieron el pienso suplementado y control fueron sometidos a infecciones experimentales con los patógenos A. salmonicida subsp. salmonicida y Y. ruckeri, para poder determinar cambios en la supervivencia y evaluando la contribución del pienso suplementado a la mejora en la resistencia de los animales a las enfermedades de yersiniosis y forunculosis. Se aislaron 369 microorganismos de las muestras iniciales, de los cuales se identificaron 12. Cuatro pertenecían a Pediococcus acidilactici, siete a W. cibaria, y uno a Weissella paramesenteroides. Se fabricaron postbióticos utilizando estos aislados y se determinó que dos aislados de W. cibaria exhibían la mayor actividad antibacteriana contra los patógenos de interés. Se confirmó que las proteínas en el producto postbiótico eran principalmente responsables de su actividad antibacteriana. A pesar de la pérdida parcial de eficacia durante el proceso de fabricación en medios de cultivo vegetal, cocultivo y exposición al calor, la actividad antibacteriana seguía siendo significativa. La administración de pienso suplementado con postbiótico aumentó las concentraciones de bacterias acidolácticas en el intestino de la trucha arcoíris. Además, se observó una modulación en la expresión de citoquinas proinflamatorias y una mejora en la supervivencia frente a Y. ruckeri y A. salmonicida subsp. salmonicida. Es necesario seguir avanzando en la investigación de alternativas al uso de antibióticos, especialmente enfocado en el desarrollo de postbióticos aplicables en la acuicultura y otras áreas de producción animal. Estas innovadoras opciones buscan no solo reemplazar los antibióticos, sino también erradicar su uso en la cría de animales, con el objetivo de prevenir la propagación de genes de resistencia en los animales, su entorno y, en última instancia, en los consumidores.Publication Embargo Estudio de la hidrogenación de CO2 con catalizadores de níquel y cobalto soportados(2024) Navarrete Rodríguez, Luisa Fernanda; Gandía Pascual, Luis; Bimbela Serrano, Fernando; Garcés Polo, Siby Inés; Ciencias; Zientziak; Universidad Pública de Navarra / Nafarroako Unibertsitate PublikoaEl objetivo general de la presente tesis doctoral es evaluar el desempeño de catalizadores de Ni y de Co soportados en la hidrogenación de CO2 como ruta de valorización de este compuesto hacia la obtención de productos químicos con baja huella de carbono, en particular metano, como tecnología facilitadora de la integración del hidrógeno de origen renovable en la industria química y el mix energético.Publication Open Access Environmental and agronomic challenges in organic fertilization: long-term biosolid application in agricultural soil(2024) Zaragüeta, Armelle; Enrique Martín, Alberto; Orcaray Echeverría, Luis; Ciencias; ZientziakLas nuevas políticas de la Unión Europea van encaminadas a mitigar y adaptarse al cambio climático, mientras se garantiza la sostenibilidad y seguridad alimentaria. Paralelamente, la población mundial genera gran cantidad de aguas residuales las cuales, como consecuencia de su depuración, generan lodos. Estos, una vez estabilizados, pueden ser utilizados en agricultura como enmienda orgánica bajo el nombre de biosólido. El uso de enmiendas orgánicas como el biosólido, se plantea como una buena herramienta para alcanzar estos objetivos ambientales y agronómicos al permitir el reciclado de nutrientes. Sin embargo, su uso no está exento de posibles problemas medio ambientales. Bajo este contexto, la presente tesis profundiza en los posibles efectos ambientales, edáficos y agronómicos que supone aplicar biosólido procedente de residuos urbanos en un suelo agrícola calcáreo durante un periodo largo de tiempo en un clima mediterráneo. También se evalúan distintas estrategias fertilizantes para dar respuesta a las necesidades agronómicas y medio ambientales actuales de forma simultanea.Publication Open Access Hybrid and lanthanide-doped xerogels, and modified titanosilicalites: synthesis, characterisation and application in sensorics and photocatalysis(2024) Cruz Quesada, Guillermo; Garrido Segovia, Julián José; López Ramón, María Victoria; Espinal Viguri, Maialen; Ciencias; Zientziak; Gobierno de Navarra / Nafarroako GobernuaLa investigación presentada en esta memoria tiene como objetivo preparar xerogeles híbridos de silicio y silicalitas de titanio modificadas, utilizando diversos precursores orgánicos, y estudiar la influencia de su naturaleza en las propiedades texturales y químicas de los nuevos materiales, con el fin de controlar su química superficial y textura, buscando la mayor versatilidad y el material mejor adaptado a la aplicación concreta que se le pretende dar, que son, en este estudio, la preparación de membranas de sensores químicos de fibra óptica y la degradación fotocatalítica de venlafaxina.Publication Embargo Belowground forest ecology: an empirical and modelling study on fine roots and their environment in Pinus sylvestris-Fagus sylvatica mixed stands(2023) Yeste Yeste, Antonio; Blanco Vaca, Juan Antonio; Imbert Rodríguez, Bosco; Ciencias; ZientziakLas temáticas principales de este trabajo son la investigación en bosques mixtos, específicamente en rodales de pino silvestre (Pinus sylvestris) y de haya europea (Fagus sylvatica), y la ecología del suelo forestal, evaluando las raíces finas de estas dos especies y las condiciones del suelo. En primer lugar, se llevó a cabo un estudio exploratorio abordando parámetros de raíces finas (biomasa y rasgos funcionales), la interacción de ambas especies a nivel de suelo y su efecto sobre las características químicas del suelo. Posteriormente, se llevó a cabo un experimento de alteración de la disponibilidad de nutrientes para evaluar la plasticidad de cada especie en las respuestas a los cambios en los recursos del suelo. Se establecieron tratamientos de fertilización, control y exclusión de hojarasca. Los estudios se llevaron a cabo en el Suroeste de los Pirineos (Navarra, norte de España). El rodal estudiado se originó en primer lugar con la regeneración natural de pinos silvestres (edad promedio actual ∼58 años) y luego por la regeneración natural de haya (edad promedio actual 43 años). La regeneración de hayas se produjo de forma ∼ heterogénea, por lo que actualmente se pueden encontrar zonas con similitud a monocultivos de pino (donde solo está presente P. sylvestris) y zonas donde ambas especies crecen juntas. Ambos tipos de zonas se ubican a una distancia próxima y mantienen condiciones ambientales similares, creando un buen escenario para la realización de estudios comparativos de cada especie y su mezcla. La biomasa y rasgos funcionales de las raíces finas de cada especie difirieron en gran medida, con valores más altos de biomasa, longitud específica y densidad del tejido radicular en el caso del haya. Además, se observó un efecto negativo sobre la biomasa de raíces finas del pino, disminuyendo cuando éste crecía cerca de un haya. Por lo tanto, aunque se observaron diferencias en términos de morfología de raíces finas, los resultados no sugieren un efecto de complementariedad entre las dos especies. En su lugar, muestran interacción competitiva sobre la colonización del volumen del suelo en la que el haya tiene ventaja sobre el pino silvestre. Esta conclusión es coherente con los resultados obtenidos en el experimento de alteración de la disponibilidad de nutrientes. La biomasa y la morfología de las raíces finas del pino se mostraron muy poco plásticas, sin apenas respuesta a la alteración de los nutrientes del suelo. Por su parte, las hayas aumentaron su biomasa de raíces finas después de aplicar la fertilización y modificaron su morfología, elongándose para explotar aún más el volumen del suelo alcanzando valores más altos de longitud específica y menor densidad del tejido radicular. El tratamiento de fertilización tuvo un mayor impacto sobre los parámetros químicos del suelo que el de exclusión de hojarasca. Los principales cambios después de la fertilización fueron una reducción del pH y del contenido de NH4 + , y un aumento del nitrógeno total del suelo, del fósforo disponible y del fósforo microbiano.Publication Embargo Polyamines and oximes in the tolerance response against ammonium stress in plants(2023) Urra Rodríguez, Marina; Morán Juez, José Fernando; Tavladoraki, Paraskevi; Ciencias; Zientziak; Gobierno de Navarra / Nafarroako GobernuaSeveral studies have uncovered ammonium-triggered physiological responses in plants, such as changes in cation homeostasis, content of nitrogen-rich molecules with low carbon/nitrogen ratio, redox status and metabolism, gene expression, pH, and phytohormone balance. In this work, the relevance of the urea cycle to polyamine metabolism in higher plants was demonstrated, since these interconnected routes operated as important protective mechanisms limiting ammonium toxicity in Medicago truncatula. Accordingly, high ammonium resulted in the accumulation of ammonium and pathway intermediates, particularly glutamine, arginine, ornithine, and putrescine. A switch in the functioning of the urea cycle in roots, from the arginine decarboxylase to the ornithine decarboxylase-dependent production of putrescine, suggested that the ornithine decarboxylase enzyme may provide greater plasticity to plants to cope with ammonium stress. Moreover, the activity of copper amine oxidase, which releases ammonium from putrescine, was significantly decreased in both shoots and roots, supported by in vitro assays. Finally, transcript levels of urea cycle-related genes were increased and those involved in polyamine catabolism were decreased under high ammonium conditions. Early supplementation of plants with putrescine avoided ammonium stress, preventing the ammonium-induced reduction of shoot and root biomass, primary root growth, and photosynthetic performance index. Exogenous putrescine increased nitrogen isotopic discrimination, indicating not only that putrescine may not impede ammonia entrance, but also the occurrence of an additional isotopic discrimination process as ammonium assimilation. In fact, exogenous putrescine boosted glutamine content and glutamine synthetase1 protein content and transcript levels in roots, supporting that ammonium assimilation was upregulated in the presence of putrescine to avoid the translocation of excess ammonium to shoots. The content of glutamine synthetase2 was decreased in shoots of putrescinetreated plants, which may indicate a lessening of acidic stress within chloroplasts. Furthermore, exogenous putrescine regulated Snitrosoglutathione reductase enzyme and, thus, nitric oxide and Snitrosothiols contents. Considering the results obtained, a new model for the role of putrescine under ammonium stress was proposed, where putrescine may act as a negative regulator of nitric oxide accumulation, but promoting Snitrosoglutathione reductase activity and glutathione disulfide and ammonium contents as plant tolerance response Due to the significance of maintaining nitric oxide homeostasis for effectively dealing with ammonium stress, a potential oxidative source of nitric oxide has been identified. The effect of the auxin precursor, indole-3- acetaldoxime, may be attributed to its capacity to release nitric oxide from the oximic moiety and to induce indole-3-acetic acid accumulation via indole-3- acetaldoxime dehydratase, inhibiting primary root elongation and increasing the number of secondary roots, arising a superroot phenotype. Due to the significance of maintaining nitric oxide homeostasis for effectively dealing with ammonium stress, a potential oxidative source of nitric oxide has been identified. The effect of the auxin precursor, indole-3- acetaldoxime, may be attributed to its capacity to release nitric oxide from the oximic moiety and to induce indole-3-acetic acid accumulation via indole-3- acetaldoxime dehydratase, inhibiting primary root elongation and increasing the number of secondary roots, arising a superroot phenotype.Publication Open Access 3D-printable composites for magnetic refrigeration based on Ni-Mn-In-Co shape memory alloys(2023) Khanna, Deepali; Pérez de Landazábal Berganzo, José Ignacio; Sánchez-Alarcos Gómez, Vicente; Ciencias; ZientziakLas aleaciones con memoria de forma metamagnética (MMSMA) Ni-Mn-Z (Z = In, Sn y Sb) han atraído un gran interés en las últimas décadas debido a sus propiedades asociadas con una transformación estructural llamada Transformación Martensítica (MT) entre un fase austenítica ferromagnética y una fase martensítica débilmente magnética. Como resultado, se produce una variación significativa de la magnetización durante la transformación martensítica. Esta característica permite la inducción de la transformación mediante la aplicación de un campo magnético, lo que da lugar a propiedades multifuncionales tales como la magneto-resistencia gigante, el efecto de memoria de forma magnético y un gran efecto magnetocalórico inverso. Estas propiedades tienen aplicaciones prácticas en detección y refrigeración magnética. Las temperaturas de transformación, la magnetización de las distintas fases, el cambio de entropía asociado a la transformación y otras características magneto-estructurales que determinan las propiedades funcionales dependen de la composición, estructura y microestructura de las aleaciones. Si bien la estructura y la composición (incluido el orden atómico) se han analizado ampliamente, el papel de la microestructura ha recibido menos atención, a pesar de su potencial para controlar las propiedades magneto-estructurales. Por lo tanto, esta tesis doctoral se centra por un lado en examinar la influencia de la microestructura (específicamente en Ni-Mn-In codopado) en las propiedades magneto-estructurales de las micro-partículas producidas por molienda. Por otro lado, el alto MCE que demuestran las aleaciones de Ni-Mn-In-Co las convierte en un material atractivo para su uso en tecnologías de eficiencia energética. Sin embargo, estas aleaciones son muy quebradizas y su uso en dispositivos comerciales (por ejemplo, intercambiadores de calor) se limita a geometrías simples. Para superar este problema, el presente trabajo de tesis demuestra que el uso de compuestos sintetizados empleando micropartículas con memoria de forma magnética (funcionalidad) y polímeros (integridad geométrica) podría ser una alternativa en el futuro. El objetivo principal es poder obtener micro-partículas con propiedades funcionales mejoradas (tamaños compatibles con una boquilla de impresora 3D estándar) que se puedan incrustar en una matriz polimérica que dé como resultado un compuesto magnético imprimible en 3D homogéneo. En este marco, se emplearon tratamientos termo-mecánicos (que incluyen trituración manual, molienda de bolas y recocido térmico) para producir micro-partículas de Ni45Co5Mn36.7In13.3. Se ha analizado la influencia d la molienda mecánica en las propiedades estructurales y magnéticas (características de la MT, estructuras cristalográficas, magnetización de saturación y susceptibilidad magnética) y en los parámetros microestructurales como las tensiones internas y los tamaños de cristalitos de las micropartículas. El análisis se realizó en muestras molidas tanto en austenita como en martensita y sometidas a diferentes tiempos de molienda. Se logró una comprensión más profunda del papel que desempeña la microestructura en las propiedades magneto-estructurales de estas aleaciones meta-magnéticas con memoria de forma. Para cada tiempo de molienda, las partículas se tamizaron en diferentes intervalos de tamaño y se realizó un análisis comparativo de los parámetros magnetoestructurales y microestructurales de las partículas dentro del mismo rango de tamaño. La correlación entre el grado de deformación y el tamaño de partícula abrió nuevas posibilidades para mejorar las propiedades funcionales de las aleaciones, donde con la mera selección del tamaño de partícula (independientemente de la duración, el tiempo y el entorno de la molienda), se puede seleccionar unas propiedades magneto-estructurales específicas con características de transformación definidas. Se ha estimado el MCE y el poder refrigerante de aquellas partículas aptas para ser embebidas en filamentos poliméricos imprimibles. Finalmente, se llevó a cabo la fabricación de compuestos magnéticos en base a mezclas polímero-MMSMA. Se ha analizado el efecto de la adición de las micropartículas sobre las transformaciones de fase y la estabilidad térmica de los polímeros. Los filamentos se extruyeron a partir de los materiales compuestos con una alta concentración de partículas y se obtuvo una adecuada consistencia mecánica. También se demostró la capacidad de impresión de estos filamentos. Como prueba de concepto, se imprimió un intercambiador de calor en 3D para refrigeración magnética utilizando el filamento desarrollado.Publication Embargo New challenges in organic fertilization: soil quality indicators under long-term sewage sludge application(2023) Simoes da Mota, Ana Claudia; Virto Quecedo, Íñigo; Poch, Rosa María; Ciencias; ZientziakSoils represent a fundamental part of life on Earth and represent a crucial player on climate change action, for their capacity to sequester atmospheric carbon (C) through organic matter stabilization, constituting one of the largest C-reservoirs. The management of soil organic matter (SOM) seems highly relevant for maintaining or improving soil function in Mediterranean agricultural areas. Mediterranean soils face several threats that increase soil susceptibility to degradation processes, hampering soil ecosystem services. Under the framework of the European Green Deal, and the need to promote circular economy, the use of sewage sludge (SS) as a fertilizer seems a good solution. When properly managed, it can be a way to prevent environmental pollution, recycle nutrients, and decrease the need for commercial fertilizers. Long-term experiments (LTE) can provide valuable data for soil science. The main objective of this work is to make a holistic assessment to the state of the soil after 28 years of continuous fertilization with sewage sludge. To be resilient with future challenges on food security, soil needs to be addressed according to its importance on the planet wellbeing. The work carried out in this thesis provides a functional assessment of the continuous use of sewage sludge as an organic fertilizer in agricultural land in the region of Navarra. It is important to consider the multiple soil functions and de-centralize crop-production from health indicators. Soils are not good and not bad, management yes. The results provided by this thesis highlight the importance of a healthy management of the soil and the bias provided by small-set of indicators. Agricultural soils provide important services that should be valued, not only those related to food production, but also to other key functions such as the control of soil degradation and vulnerability or climate regulation. The scientific community must coordinate and collaborate with politicians, policy makers, and stakeholders to explore these services, and to guide a transition to sustainable agriculture to address the challenges of the future.Publication Embargo Alterations of oxidative status induced by amino acid synthesis-inhibiting herbicides in sensitive and target-site resistantpopulations of Amaranthus palmeri(2023) Eceiza, Mikel Vicente; Royuela Hernando, Mercedes; Zabalza Aznárez, Ana; Ciencias; Zientziak; Universidad Pública de Navarra / Nafarroako Unibertsitate Publikoa, UPNA20-6138Entre los métodos de control de malas hierbas, los herbicidas aparecen como métodos rápidos y efectivos, y conforman el método más utilizado para el control de malas hierbas. Dos de los grupos de herbicidas más importantes son los inhibidores de la 5-enolpiruvilsiquimato-3-fosfatosintasa (EPSPS) y la acetolactato sintasa (ALS). El único inhibidor de la EPSPS que se conoce es el glifosato, el herbicida más utilizado a nivel mundial; mientras, los inhibidores de la ALS incluyen numerosas sustancias activas. La EPSPS y la ALS son enzimas importantes que forman parte de la biosíntesis de aminoácidos aromáticos y aminoácidos ramificados, respectivamente. Cómo el glifosato o los inhibidores de la ALS bloquean estas rutas de biosíntesis de aminoácidos está estudiado a fondo, pero la secuencia de eventos fisiológicos que ocurre entre la aplicación del herbicida y la muerte de la planta no se conoce del todo. Los efectos fisiológicos establecidos hoy en día para ambos grupos de herbicidas son bastante parecidos (a pesar de que las enzimas diana sean diferentes). Algunos estudios muestran que entre estos efectos fisiológicos provocados por el glifosato y los inhibidores de la ALS está el estrés oxidativo, pero su origen (si está ligado a la inhibición de la EPSPS o ALS o es un efecto secundario aparte) y la importancia del daño oxidativo y las alteraciones en los sistemas antioxidantes (como el glutatión) inducidos en la cascada fisiológica que termina con la muerte de la planta no se conocen. En este contexto, el objetivo principal de esta tesis fue evaluar el papel del estrés oxidativo y el metabolismo del glutatión en el modo de acción del glifosato y los inhibidores de la ALS, tratando de elucidar si está relacionado con el mecanismo de acción de ambos grupos de herbicidas. Se crecieron cuatro poblaciones de la mala hierba Amaranthus palmeri S. Wats.: sensible a glifosato (GFS), resistente a glifosato (GFR), sensible a inhibidores de la ALS (AIS) y resistente a inhibidores de la ALS (AIR). En las dos poblaciones resistentes, la resistencia venía dada por mecanismos target-site (TSR). Las poblaciones GFS y GFR fueron tratadas con diferentes dosis de glifosato, mientras que las poblaciones AIS y AIR fueron tratadas con dosis diferentes de nicosulfuron (una sulfonilurea, inhibidor de la ALS). Se realizaron varios análisis fisiológicos y se compararon, en las hojas de estas poblaciones: acumulación de especies reactivas de oxígeno (ROS), daño oxidativo, sistemas antioxidantes (con especial énfasis en el metabolismo del glutatión) y señalización hormonal.Casi no hubo diferencias entre las plantas sensibles y resistentes no tratadas en los parámetros analizados, mostrando que la TSR no viene acompañada por un estado oxidativo basal diferente. Las plantas GFS y AIS tratadas murieron con todas las dosis de glifosato o nicosulfuron; en cambio, todas las plantas resistentes sobrevivieron. Las plantas GFS y AIS tratadas mostraron una producción y acumulación de ROS mayor que las no tratadas, un efecto que no ocurrió en las resistentes. Esta sobreproducción de ROS en las plantas sensibles tratadas provocó una peroxidación lipídica proporcional a la dosis de herbicida, un indicador inequívoco de estrés oxidativo, y cambios en los sistemas antioxidantes. Solo las plantas sensibles de las dos poblaciones mostraron un incremento de la actividad y expresión génica de la glutatión Stransferasa (GST), indicando la implicación del glutatión como antioxidante. La presencia de estrés oxidativo solo en las plantas sensibles tratadas con glifosato o nicosulfuron y su ausencia en las plantas TSR indica que el estrés oxidativo está relacionado con la inhibición de la EPSPS o la ALS, aunque los mecanismos exactos permanecen sin esclarecer. El daño oxidativo se probó como otro efecto común de ambos herbicidas, pero fue demasiado leve para provocar por sí solo la muerte de la planta. Por otra parte, los dos herbicidas alteraron el perfil hormonal, pero indujeron hormonas diferentes. Así, los cambios observados en el perfil hormonal muestran un efecto diferente de la acción herbicida. Los mecanismos que provocan estos cambios hormonales siguen siendo desconocidos, pero la inducción de ciertas hormonas puede estar relacionada con el estrés oxidativo.Publication Embargo Catalizadores soportados de metales de transición para la valorización de CO2 mediante hidrogenación(2023) González Rangulan, Vigni Virginia; Gandía Pascual, Luis; Bimbela Serrano, Fernando; Ciencias; ZientziakEl objetivo general de esta tesis doctoral es contribuir al desarrollo de catalizadores para llevar a cabo la reacción de metanación de CO2. Para la consecución de este objetivo general se han establecido una serie de objetivos específicos: Estudio preliminar y revisión bibliográfica de los aspectos fundamentales para el desarrollo, formulación, preparación y evaluación de catalizadores de Ni y Co soportados para la reacción de hidrogenación de CO2: naturaleza del soporte, método de preparación, incorporación de la carga de metal, condiciones de Capítulo 1 activación y condiciones de operación durante la reacción, entre otros, a fin de establecer las bases que guíen el diseño de un catalizador activo, selectivo y estable. Desarrollo de catalizadores de Ni y Co en forma de polvo empleando diversos óxidos metálicos como soportes, a fin de poner de manifiesto el efecto de la interacción metal-soporte en la conversión del CO2. Estudio del efecto las variables operacionales más relevantes en la reacción: temperatura de reacción, tiempo de reacción y temperatura de reducción de los catalizadores, prestando especial atención a la conversión del reactante evaluado (CO2) y el rendimiento a CH4 y a CO. Realización de ensayos de actividad catalítica que permitan efectuar la evaluación del comportamiento de los diferentes catalizadores preparados en la reacción de hidrogenación de CO2 mediante la determinación de la actividad específica por centro activo y la energía de activación aparente. Relacionar las propiedades de los catalizadores con su comportamiento durante la reacción de hidrogenación del CO2 para obtener claves que guíen el diseño racional de los mismos a través del análisis conjunto de los resultados de los ensayos catalíticos y de caracterización físico-química. Análisis de los resultados y selección de aquellos catalizadores con resultados más prometedores, a fin de evaluarlos con el sistema de análisis mediante espectroscopía de infrarrojo operando FTIR y obtener información relevante que permita contribuir a elucidar el mecanismo de reacción para la metanación del CO2.Publication Open Access Evaluation of main drivers and barriers of local climate action in Europe: cities taking action for the sustainable development goals(2023) Rivas Calvete, Silvia; Bertoldi, Paolo; Ciencias; ZientziakNo existe un 'Planeta B'. Hace décadas que diversos factores tanto naturales como antropogénicos hacen inviable la persistencia del sistema tierra a largo plazo tal y como lo conocemos. El calentamiento global y sus efectos , lo que conocemos como cambio climático, es un hecho demostrado que urge a las naciones, los gobiernos de todo tipo y a la sociedad civil a tomar medidas. Porque la amenaza climática no solo pone en peligro el medio ambiente y los recursos naturales, es una amenaza que afecta directamente a las sociedades, su equilibrio y seguridad. Los paneles intergubernamentales de expertos concuerdan que la acción local climática es fundamental en los esfuerzos globales para mitigar y adaptarse a los efectos del cambio climático. Esta Tesis evalúa en profundidad la acción local climática en materia de mitigación y adaptación en Europa. Así, dentro del marco de una de las iniciativas mas importante en la materia, y en base a los únicos y primeros datos de monitorización existentes, se evalúan de manera cuantitativa así como cualitativa los factores que han determinado la eficiencia y eficacia de las acciones destinadas a mitigar y adaptarse a los efectos del cambio climático. Así, el primero de los cuatro artículos desarrollados y publicados durante mis años de doctorado que conforman esta Tesis analiza los factores que han determinado la eficiencia en el seguimiento de la implementación de medidas de mitigación del cambio climático en ciudades de Europa. Una vez identificados los factores que han facilitado o impedido a las ciudades adheridas a la iniciativa el implementar y monitorizar las medidas locales de acción climática proyectadas, el segundo articulo cuantifica los resultados reales obtenidos por las ciudades en sus territorios. Una vez evaluadas la eficiencia y eficacia de la acción local climática en Europa en el periodo 2008-2020, se ha procedido a estudiar la relevancia, sostenibilidad e impacto de estas acciones, estudiando primero el nivel de ambición de las ciudades europeas para el siguiente periodo de actuación climática local (2020-2030) , cuyos resultados viene descritos en el tercer articulo de esta Tesis. 24 Por ultimo y dado que en 2015 se incluyo en la iniciativa el pilar de adaptación contra el cambio climático, el cuarto articulo evalúa los principales factores y características de los planes de acción en la materia . Como se describe a continuación, veremos que estos 4 artículos dan un enfoque global o análisis ex post de la primera experiencia en materia de acción climática monitorizada de manera armonizada en Europa, evaluando los principales factores que han determinado el éxito o fracaso de los resultados e indicando el camino a tomar en la lucha local frente al cambio climático en el siguiente periodo de actuación con objetivos para el 2030.Publication Embargo Removal of emerging pollutants in water through adsorption and catalytic processes using pillared clays synthesized from aluminum saline slags(2022) Cardona Rodríguez, Yaneth; Gil Bravo, Antonio; Korili, Sophia A.; Ciencias; Zientziak; Universidad Pública de Navarra / Nafarroako Unibertsitate PublikoaIn this work, the aluminum was extracted from the saline slags using both ways the alkaline and the acidic one. Those extracts were used as precursors in the synthesis of Pillared Clays (PILC) obtaining pillared structures from the acidic extract (Al-PILCAE) and from the alkaline one (Al-PILCBE). The parameters in the synthesis of those PILC were studied characterizing the solids obtained with the purpose to optimize the synthesis process and choose the solids with the better characteristics. The solids chosen were studied as adsorbents and catalytic supports for the removal of three emerging pollutants from water: 2,6-dichlorophenol (2,6-DCP), triclosan (TCS), and bisphenol A (BPA). The adsorptive and catalytic behavior was compared with both the raw clay used in their synthesis (montmorillonite – Mt) and with a PILC synthesized by the conventional method using an aluminum commercial salt as the precursor (Al-PILCCM). The first two sections of this thesis focus on the theory related to the subject. First Chapter (I) refers to PILC, their synthesis, the parameters involved in this, and their importance and impact on the properties of the solid obtained. This chapter collected the studies related to this field, trying to understand the formation of the polycations that make possible the synthesis of PILC. The Second Chapter (II) is related to water pollution and the techniques used to eliminate pollutants from the aquatic environment. This chapter focused on the use of the adsorption process, and the use of PILC as adsorbents for organic pollutants, collecting the studies which have used them for this purpose. The next four chapters (Chapter III to Chapter VI) are related to the results and analysis of the results of the experimental part developed in this work. The first two of them (Chapter III and Chapter IV) are related to the synthesis of the porous clay-based materials and their use as adsorbents, and the next two (Chapter V and Chapter VI) to their use in photocatalysis. Chapter Three (III) corresponds to the synthesis of PILC from the saline slag and their evaluation as adsorbents in batch mode. The parameters involved in the synthesis process were evaluated, characterizing every time the synthesized solids to confirm that the pillaring process was successful. The synthesis process which resulted in solids with better characteristics was chosen for every one of both extracts: alkaline (Al-PILCBE) and acidic (Al-PILCAE). Those PILC were evaluated as adsorbents to remove 2,6-DCP, BPA, and TCS from water, in batch mode. The resulting adsorption capacities were compared with Mt and Al-PILCCM. Additionally, the reuse of the intercalating agent sequentially to synthesize Al-PILC as the reuse of the initial Al-PILC synthesized as adsorbent also was studied. It is necessary to highlight that this is the first time that a porous material is synthesized from saline slag using both extracts, alkaline, and acid. The annex in this document is related to this part of the study. The results obtained in the optimization of the synthesis of PILC using saline slag gave, as a result, a methodology that synthesized PILC with improved textural characteristics compared with those prepared through the conventional method. This methodology was evaluated using a commercial salt as the precursor and the results confirmed that the solids obtained using this had improved textural properties than using the conventional methodology. For this reason, due to the novelty of the methodology found, the technical information about the invention was disclosed in a patent application (202130047) as can be seen in the annex section. Chapter Four (IV) corresponds to the study of the three Al-PILC (Al-PILCAE, Al-PILCBE, and Al-PILCCM) as adsorbents in fixed bed column systems for the removal of TCS. In addition to the breakthrough curves, the adsorption of TCS adsorption in this system was optimized for its use in Solid Phase Extraction (SPE) by Response Surface Methodology using a Box–Behnken Design (RSM-BBD). Fixed-bed column studies are usually carried out to consider the possible application of the adsorbents in water purification processes, however, those studies can be made on a small scale to propose new materials to improve methodologies and routinary techniques used in the laboratory, including the sample preparation methodologies such as SPE. This study, for the first time, used chemometric tools to optimize the adsorption of TCS in fixed bed column by Al-PILC to use it in SPE. This is another way to support the research related to water pollution with EP. The low concentrations of EP in water sources can be lower than the Limit of Detection (LOD) and Limit of Quantitation (LOQ) of the analytical techniques necessary to evaluate those. It makes necessary a pre-concentration step prior to their determination and quantification. For this reason, the study and proposal of new sorbents that can be used in preparation techniques such as SPE for the determination and quantification of EP in water are relevant. Chapter Five (V) corresponds to the use and comparison of Mt and the three Al-PILC as catalytic supports for the removal of 2,6-DCP, TCS, and BPA from water through photocatalytic degradation using both VIS and UV light irradiation. TiO2/catalysts were synthesized by wet impregnation through stirring followed by calcination. Different loads of titanium were studied, and the characterization of the solids was carried out by several techniques. Finally, the photoproducts present in the solutions at the end of the process were evaluated by High-Performance Liquid Chromatography-Mass Spectrometry (HPLC-MS). Additionally, since this chapter is the first related to catalysis, it complements the theoretical information shown in chapter two, listing those studies which have used clays and PILC in catalytic photodegradation processes. The novelty of this work lies in the use of Al-PILC synthesized from aluminum saline slags as catalytic supports and the evaluation of visible light irradiation for this process. Finally, Chapter Six (VI) corresponds to the use and comparison of Mt and the three Al-PILC as catalytic supports for the removal of 2,6-DCP, TCS, and BPA from water by Fenton and Photo-Fenton like processes. Fe(III)/TiO2/ catalysts with different titanium and iron loads were evaluated in single-component solutions and in an equimolar mixture. All catalysts were characterized by several techniques and the by-products for every pollutant were identified during the reactions by HPLC-MS. A degradation pathway was suggested for every pollutant based on the by-products identified during the reactions. The originality of this work is related to the fact of analyzing the process in both single and mixture components systems, using Al-PILC synthesized from aluminum saline slags as catalytic supports.Publication Embargo Nitric oxide oxidative production from tryptophan derivatives of the indole-3-acetic acid biosynthesis pathway in plants(2022) López Gómez, Pedro; Morán Juez, José Fernando; Chamizo Ampudia, Alejandro; Ciencias; Zientziak; Universidad Pública de Navarra / Nafarroako Unibertsitate Publikoa; Gobierno de Navarra / Nafarroako GobernuaNitric oxide (NO) is a small molecule that possesses a wide range of physiological functions in living organisms. In plants, NO has been revealed to be involved in many physiological functions, such as germination, flowering, leaf senescence, and in the response to environmental stresses. In plants, NO production has been well characterised in reductive routes, as the nitrate reductase pathway. Since plants grown axenically with NH4+ as the sole source of N have exhibited contents of NO2− and NO3−, this evidences the existence of a metabolic pathway for the oxidative production of NO. The presence of nitric oxide synthases (NOS) in bacteria, fungi, and animals has given rise for an intense search for a NOS-like enzyme in plants. Oximes (R1R2C=NOH) are important compounds connecting the general and specialised metabolisms that have been reported to release NO in basic environments. In particular, the plant oxime indole-3-acetaldoxime (IAOx) is related to the synthesis of glu-cosinolates in Brassicaceae and is an intermediate of the Trp-dependent biosynthesis of in-dole-3-acetic acid (IAA), sharing both oxime and IAA indolic structure. Furthermore, it has been well described that the IAA fits and interacts at the active centre of the horseradish peroxidase (POD). Indeed, the reaction of POD with IAA has been suggested as an onco¬logical therapy to produce toxic species. Throughout the first chapter of this work, several enzymes and oximes including IAOx were tested for NO production, by optimising the technical requirements and reac-tion conditions for its detection and measurement. As a result, it was demonstrated the NO production in vitro after IAOx oxidation catalysed by POD, as well as the important role of the superoxide radical (O2−) in this reaction. Moreover, it was shown that O2− and flavins significantly increased the production of NO, while oxygen (O2) and O2− depletion reduced it. Besides, it was assessed that the IAOx acted as a substrate for the mouse enzyme iNOS, producing significant amounts of NO. Finally, considering the results obtained, a new hy-pothesis for the NO oxidative production in plants was suggested, named as Mechanism for the Construction of an Analog of Nitric Oxide Synthase (MECANOS). In the second chapter, the effects of IAOx exposition in Arabidopsis thaliana wild-type (WT) plants, as well as its accumulation in sur1.1 mutants were analysed in plants growing in NH4+ as the sole N source. Afterwards, these plants showed the typical super-root phenotype, that shares characteristics with that of NO-exposed plants and has been described as a consequence of IAA accumulation; although it has been demonstrated that the IAOx phenotype differs from that after IAA exposition. Furthermore, there were report¬ed higher levels of NO in A. thaliana roots exposed to IAOx than in the control or in IAA exposed plants, by the DAF-2 DA sensing probe. Even more, both WT plants exposed to IAOx and sur1.1 mutants showed increased levels of internal IAA than the untreated con¬trol. Finally, the analysis of the genetic expression of several A. thaliana peroxidases showed that both WT plants externally exposed to IAOx and sur1.1 mutants downregulated these extracellular or intracellular enzymes, respectively, proving that NO production by IAOx was tightly transcriptionally regulated. Altogether, the in vivo effects of IAOx in A. thaliana were demonstrated to be consequence of an accumulation of IAA and an increase in NO. In the third chapter, it was addressed the analysis of IAOx effects on the molecular contents of A. thaliana cell cultures. Successfully, a total of 26 molecules was detected by GC-MS and catalogued. Subsequently, a labelling process prior to a Principal Component Analysis (PCA) confirmed that the reduction in Trp contents observed in cells was related to IAOx and NO donor S-nitrosoglutathione (GSNO) treatments and, therefore, with NO. Even more, the differences between the molecular contents of cells treated with IAOx and GSNO were mainly explained by those in benzenepropanoic acid, a member of the phenyl¬propanoids family highly associated with IAA levels. Consequently, IAOx addition indeed produced NO within A. thaliana cells, and IAOx either can serve as IAA source or disrupt the homeostasis. All in all, throughout the pages of this work, there are provided several in vitro and in vivo pieces of evidence to affirm that the oxidation of IAOx produces NO, together with sev-eral proofs of NO effects on root organogenesis, gene expression, and molecular contents in A. thaliana plants.Publication Open Access Unraveling nitrate-mediated mechanisms in response to ammonium toxicity in plants(2022) Rivero Marcos, Mikel; Aparicio Tejo, Pedro María; Ariz Arnedo, Idoia; García-Mina Freire, Jose María; Ciencias; Zientziak; Universidad Pública de Navarra / Nafarroako Unibertsitate Publikoa; Gobierno de Navarra / Nafarroako GobernuaIntensive use of nitrate in agriculture has resulted in serious environmental and health problems; however, using ammonium as an exclusive, alternative nitrogen source can have deleterious effects on plant growth. Even at very low concentrations, nitrate counteracts ammonium toxicity in plants, although the molecular nature of this phenomenon remains unclear. In this thesis, we explore the genetic and metabolic mechanisms involved in nitrate-driven ammonium detoxification in species of agricultural interest, such as spinach (Spinacia oleracea L.) and pea (Pisum sativum L.), as well as in the model plant Arabidopsis. The evidence indicates that nitrate alleviates processes that are compromised in ammonium toxicity syndrome, including ammonium uptake- and assimilation-mediated pH stress, potassium homeostasis disturbance, hormonal imbalance, and the strong demand for carbon supply. A better understanding of the mechanisms underlying these beneficial effects will help to modernise agriculture through the efficient design of fertilisers for more sustainable and efficient use of nitrogen.Publication Open Access Iron based nanostructures: synthesis, characterization and environmental applications(2022) Cervera Gabalda, Laura María; Gómez Polo, Cristina; Ciencias; Zientziak; Universidad Pública de Navarra / Nafarroako Unibertsitate PublikoaEn los últimos años, la contaminación ambiental se ha convertido en un tema de preocupación pública. Debido a diferentes actividades, diversos compuestos orgánicos e inorgánicos acaban en el medio ambiente afectando sobre todo a las fuentes de agua potable y a la calidad del aire. Existen numerosos métodos para la eliminación de contaminantes. Entre ellos, destaca el método de adsorción debido a su simplicidad, bajo coste y elevada eficiencia. La estabilidad, porosidad, elevada área superficial, capacidad de transferencia electrónica entre otras propiedades, hacen que los nanomateriales se utilicen ampliamente como eliminación de contaminantes. En particular, las nanoestructuras magnéticas son ampliamente utilizadas como adsorbentes debido a la posibilidad de separarlos del entorno en el que están inmersos empleando un campo magnético externo. Además, está característica mejora la posibilidad de reciclar y reutilizar estos nanomateriales para reducir los costes del proceso. Concretamente, los nanomateriales basados en hierro y carbono se proponen como adsorbentes altamente eficientes debido a la elevada capacidad de adsorción del carbono. Además, la abundancia natural del hierro, su bajo cote, sus propiedades magnéticas y químicas y su baja toxicidad hacen que estos nanomateriales sean muy interesantes para su utilización en el campo de la reparación del daño medioambiental. Por otro lado, los fotocatalizadores también tienen interés en la eliminación de contaminantes. En este contexto, nuevamente, las nanopartículas magnéticas tienen gran interés debido a sus propiedades fisicoquímicas. Concretamente, las ferritas con diferentes cationes se utilizan como fotocatalizadores gracias a la posibilidad de diseñar semiconductores con valores de energía de band-gap reducidos y óptimas propiedades magnéticas y fotocatalíticas. Particularmente, en esta tesis se han analizado ferritas de Co-Zn como fotocatalizadores activos en el visible. En este trabajo, se han sintetizado en primer lugar nanoestructuras de Fe-C utilizando tres procedimientos diferentes teniendo como estrategia común la utilización de azúcar (glucosa, fructosa o sacarosa) como fuente de carbono. El primer procedimiento consiste en preparar una disolución acuosa que contiene una mezcla de sales de hierro (Fe3+) con diferentes azúcares como fuente de carbono. A continuación, la disolución se seca y se calcina a diferentes temperaturas. El segundo procedimiento de síntesis para obtener nanoestructuras de Fe-C está basado en la reducción de nanopartículas de Fe3O4 mediante la descomposición térmica de la fructosa. Finalmente, el calentamiento por inducción magnética se ha utilizado como nuevo método para recubrir con carbono nanopartículas magnéticas de Fe3O4. Las nanoestructuras obtenidas mediante cada uno de los métodos ateriores fueron caracterizadas estructuralmente utilizando diferentes técnicas como el Análisis Termogravimétrico (TGA), Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR), Difracción de Rayos X (XRD), Microscopía Electrónica, o Espectroscopia Raman. La caracterización magnética de las muestras se ha llevado a cabo mediante magnetometría SQUID. La combinación de la caracterización estructural y magnetica de las muestras ha permitido analizar comparativamente los diferentes métodos de síntesis empleados para obtener nanoestructuras de Fe-C. Una vez se caracterizaron ampliamente las nanoestructuras de Fe-C, se evaluó la capacidad de adsorción de algunas muestras seleccionadas de cada uno de los métodos de síntesis, así como su reutilización. Para ello, se eligieron Cr (VI) y fenol como modelos de contaminantes orgánico e inorgánico, respectivamente. Además, el calentamiento por inducción magnética se estudió como un método alternativo de desorción de fenol y se comparó con un tratamiento térmico convencional. Finalmente, se sintetizaron nanopartículas de CoxZn1-xFe3O4 mediante el método de co-precipitación. Se caracterizaron estructuralmente (Difracción de rayos X, Espectroscopia de Fluorescencia de Rayos X y Microscopia Electrónica de Barrido), ópticamente (Espectroscopia UV-Vis por Reflectancia Difusa (DRS) y Espectroscopia de Fotoluminiscencia) y magnéticamente (magnetometría SQUID). Además, se realizaron mediciones de Espectroscopia de Emisión Óptica con Plasma Acoplado Inductivamente (ICP), área superficial y potencial Zeta para completar la caracterización de las nanopartículas. La actividad fotocatalítica de las ferritas de Co-Zn se evaluó utilizando fenol y tolueno como modelos de contaminantes en medio acuoso y en aire respectivamente.